聚乙烯醇-脲醛樹脂堵水劑的改性研究

雷鑫宇，李卉，陳爽，李文濤，齊志剛，陳大鈞

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.勝利油田 鉆井工藝研究院，山東 東營 257000;3.長城鉆探鉆井液公司歡喜嶺項目部，遼寧 盤錦 124010)

油氣井出水是油氣田開發(fā)過程中普遍存在且難以解決的問題。勝利油田部分老區(qū)塊的開發(fā)已進(jìn)入高含水或超高含水期，油氣產(chǎn)量大大降低［1-2］。進(jìn)行堵水作業(yè)是這一時期穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的主要措施之一。堵水劑性能的優(yōu)劣決定了堵水施工的成敗。

聚乙烯醇-脲醛樹脂作為堵水劑存在熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)度低和固化時間難以控制等問題。本文通過加入穩(wěn)定劑十二烷基磺酸鈉(R12SO3Na)、增韌劑超細(xì)碳酸鈣、固化劑氯化銨對聚乙烯醇-脲醛樹脂進(jìn)行改性，得到一種穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、固化時間可調(diào)的堵水劑，并對其性能進(jìn)行了評價［3-4］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PVA、R12SO3Na、NH4Cl(配制為0. 3% 的水溶液)均為分析純;超細(xì)碳酸鈣(200 目)，工業(yè)品;聚乙烯醇-脲醛樹脂，自制［5］。

JJ-1 型磁力攪拌器;HHS-1-Ni2 型恒溫水浴鍋;NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)粘度計;NYL-300 型壓力機(jī);XTA-7000 型巖心流動裝置。

1.2 改性思路

1.2.1 穩(wěn)定劑改性 在合成聚乙烯醇-脲醛樹脂工藝中的第3 次加尿素后，加入低分子量的聚電解質(zhì)R12SO3Na，水化能力更強(qiáng)的無機(jī)離子會奪取其束縛水，導(dǎo)致樹脂鏈呈現(xiàn)卷曲的構(gòu)象，宏觀上則表現(xiàn)為表觀粘度降低，同時由于磺酸基部分接枝到樹脂鏈段上，使其耐溫性增強(qiáng)，穩(wěn)定性變好，有利于泵注。

1.2.2 增韌劑改性 聚乙烯醇-脲醛樹脂固化后質(zhì)地較軟，適合使用剛性顆粒材料進(jìn)行增韌改性。優(yōu)選適宜粒徑的剛性顆粒在具備一定初始粘度的聚乙烯醇-脲醛樹脂中均勻分散后再固化，不僅可增強(qiáng)其韌性，更可以通過剛性顆粒的結(jié)構(gòu)支撐作用提高其強(qiáng)度。

1.2.3 固化劑改性 經(jīng)過穩(wěn)定劑和增韌劑改性的聚乙烯醇-脲醛樹脂穩(wěn)定性大大提高，僅靠溫度的固化作用，固化時間太長，可采用外加固化劑，調(diào)整其固化時間，使之滿足施工需要。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇-脲醛樹脂穩(wěn)定性

室溫下測定經(jīng)R12SO3Na 改性的聚乙烯醇-脲醛樹脂的初始粘度，加入1.0%(所有改性劑的加量均按照樹脂體積折算)的NH4Cl 溶液，于85 ℃攪拌3 h 后測定其表觀粘度。R12SO3Na 加量對脲醛樹脂穩(wěn)定性的影響見表1。

表1 R12SO3Na 加量對聚乙烯醇-脲醛樹脂穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of R12SO3Na to stability of pva-urea resin

由表1 可知，隨著R12SO3Na 加量的增加，脲醛樹脂的初始粘度和85 ℃攪拌3 h 后的表觀粘度均降低。綜合考慮脲醛樹脂的懸浮能力和泵注性能，選擇0.3%為最佳加量。

2.2 聚乙烯醇-脲醛樹脂增韌

室溫下在2.1 節(jié)中優(yōu)選出的R12SO3Na 改性聚乙烯醇-脲醛樹脂中加入一定量的超細(xì)碳酸鈣和1.0%NH4Cl 溶液，攪拌均勻，于85 ℃固化24 h 后測定其抗壓強(qiáng)度。超細(xì)碳酸鈣加量對改性聚乙烯醇-脲醛樹脂強(qiáng)度的影響見表2。

表2 超細(xì)碳酸鈣加量對改性聚乙烯醇-脲醛樹脂強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of superfine calcium carbonate to strength of modified pva-urea resin

由表2 可知，樹脂的抗壓強(qiáng)度隨著超細(xì)碳酸鈣加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。超細(xì)碳酸鈣增加，超細(xì)碳酸鈣作為剛性顆粒，對樹脂結(jié)構(gòu)起到了支撐的作用，使強(qiáng)度增加，但加量過高，則會超過樹脂的懸浮極限，出現(xiàn)沉積的現(xiàn)象，反而使強(qiáng)度降低。因此，超細(xì)碳酸鈣的加量為0.4%。

2.3 聚乙烯醇-脲醛樹脂的固化

室溫下在2.2 節(jié)中優(yōu)選出的改性樹脂中加入一定量的NH4Cl 溶液，攪拌均勻，于85 ℃固化，每隔1 h測定一次樹脂的表觀粘度，得到固化劑加量-固化時間曲線，見圖1。于85 ℃固化24 h，測定樹脂的抗壓強(qiáng)度，得到固化劑加量-樹脂強(qiáng)度曲線，見圖2。

圖1 固化劑加量-固化時間曲線Fig.1 The curve of curing agent amount to curing time

由圖1 可知，隨著固化劑加量的增加，固化時間變短。可通過控制固化劑加量以適當(dāng)延長施工時間和減少候凝時間。

圖2 固化劑加量-樹脂強(qiáng)度曲線Fig.2 The curve of curing agent amount to resin strength

由圖2 可知，隨著固化劑加量的增加，樹脂強(qiáng)度先增加然后趨于穩(wěn)定。固化劑加量為0.8%時，強(qiáng)度較大，達(dá)到7.05 MPa。

綜合圖1 和圖2 的結(jié)果，選擇固化劑NH4Cl 加量為0.8%。

2.4 堵水性能

改性樹脂配方為:聚乙烯醇-脲醛樹脂+0.3%R12SO3Na+0.4%超細(xì)碳酸鈣+0.8%NH4Cl 溶液。用標(biāo)準(zhǔn)鹽水飽和經(jīng)人造裂縫的巖心，利用巖心流動裝置于85 ℃擠注改性樹脂堵水劑，關(guān)閉管線，于85 ℃養(yǎng)護(hù)24 h。換用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測定巖心堵水處理后的滲透率。表3 為巖心經(jīng)改性樹脂處理前后的滲透率變化情況。

表3 改性樹脂的堵水性能Table 3 The water plugging performance of modified resin

由表3 可知，巖心滲透率下降明顯，封堵率達(dá)到了96.6%，表明該改性樹脂作為堵水劑有較好的堵水效果。

3 結(jié)論

采用穩(wěn)定劑十二烷基磺酸鈉、增韌劑超細(xì)碳酸鈣、固化劑氯化銨對聚乙烯醇-脲醛樹脂進(jìn)行改性，得到了一種穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、固化時間可調(diào)的堵水劑，堵水率達(dá)96.6%。

［1］ 孫寶京.孤島油田特高含水期復(fù)雜非均質(zhì)油藏剩余油描述方法研究［D］.東營:中國石油大學(xué)，2007.

［2］ 雷鑫宇，陳大鈞，李小可，等.油井水泥緩釋自修復(fù)技術(shù)研究［J］.鉆井液與完井液，2013，30(5):60-62.

［3］ 李東光.脲醛樹脂膠黏劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:93-95.

［4］ 陳大鈞，雷鑫宇，李文濤，等.環(huán)氧-酚醛復(fù)配樹脂堵漏劑的改性研究［J］. 鉆井液與完井液，2012，29(4):9-11.

［5］ 李坤，廖易剛，陳大鈞.低毒改性脲醛樹脂堵劑的合成及應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2007，8(5):1-2.