二氧化碳轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的研究進(jìn)展

李國強(qiáng)

（齊魯師范學(xué)院,濟(jì)南 250200）

二氧化碳轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的研究進(jìn)展

李國強(qiáng)

（齊魯師范學(xué)院,濟(jì)南 250200）

二氧化碳是主要的溫室氣體，同時(shí)也是一種廉價(jià)、豐富的C1資源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重要的意義，而如何實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題?；诖耍疚暮喴榻B了CO2轉(zhuǎn)化制備化工產(chǎn)品的現(xiàn)狀及其發(fā)展前景，以期為其高效轉(zhuǎn)化利用提供基礎(chǔ)。

二氧化碳；化學(xué)轉(zhuǎn)化；化學(xué)品

二氧化碳是工業(yè)燃料燃燒的主要產(chǎn)物之一，也是主要的溫室氣體，在自然界普遍存在，約占大氣的體積分?jǐn)?shù)為0.03％。隨著碳排放量逐漸增大以及其給環(huán)保帶來的巨大壓力，CO2的減排已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

CO2的資源化利用是實(shí)現(xiàn)其減排的首要途徑。CO2作為一種廉價(jià)、豐富的 C1 資源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重要意義。一般而言，CO2可轉(zhuǎn)化制備的多種不同的化學(xué)品，如甲醇、合成氣、低烯烴、醚等等。由于CO2具有很高的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，要實(shí)現(xiàn)其在溫和條件下的化學(xué)轉(zhuǎn)化成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。因此，有必要對CO2轉(zhuǎn)化為燃料、化工中間體等的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，從而為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化利用提供基礎(chǔ)。

1 CO2轉(zhuǎn)化制甲醇

CO2直接催化加氫制甲醇是一個(gè)較經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)過程，早在1945年首次報(bào)道了Cu-Al催化劑上CO2和H2合成甲醇的研究。在5.15MPa和275oC下，以Cu-Zn-Al2O3為催化劑進(jìn)行CO2和H2合成反應(yīng)，CO2的轉(zhuǎn)化率為16％，甲醇的選擇性為28％。近年來，報(bào)道了采用溶膠-凝膠技術(shù)制備Cu-ZnO-SiO2催化劑，在3.0 MPa、220oC和6000 h-1的條件下，甲醇的選擇性大于90％[1]。盡管目前就CO2的轉(zhuǎn)化率及對應(yīng)甲醇的選擇性提高方面都有了一定的研究進(jìn)展，但就催化機(jī)理方面的認(rèn)識還非常欠缺，如反應(yīng)的中間產(chǎn)物、催化活性中心等都不明確，這方面的研究尚處于初級階段[2]。另外，就催化劑的穩(wěn)定性和耐毒性問題也需要作進(jìn)一步深入研究?？傮w而言，二氧化碳轉(zhuǎn)化制甲醇的方法耗能高、投資大、反應(yīng)條件較為苛刻（～6 MPa，250～300oC）。

2 CO2轉(zhuǎn)化制碳酸二甲酯（DMC）

碳酸二甲酯中含有甲基、甲氧基、羰基等官能團(tuán)，具有較低的毒性，是一種很好的環(huán)境友好型產(chǎn)品，在工業(yè)化應(yīng)用中展現(xiàn)出潛在的價(jià)值。CO2和甲醇合成DMC反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，這樣將會使得CO2的平衡轉(zhuǎn)化率也很小。通過設(shè)計(jì)催化劑可以打破反應(yīng)的化學(xué)平衡限制，從而有助于碳酸二甲酯的生成[3]。目前研究的較多的催化劑有錫/鈦的烷氧化物、堿/堿土金屬碳酸鹽和 ZrO2基催化劑等等。就錫/鈦基催化劑而言，其催化活性較低；在超臨界條件下堿/堿土金屬碳酸鹽也能夠催化該反應(yīng)，但是對應(yīng)的DMC產(chǎn)率較低。通過引入添加劑CH3I，可以有效的提高DMC的產(chǎn)率。雖然人們已經(jīng)開展了一系列的研究工作，但是二氧化碳和甲醇直接合成DMC的工藝技術(shù)，尚未達(dá)到工業(yè)化所要求的程度。這主要由于CO2的活化較困難，反應(yīng)周期長，條件苛刻（～6 MPa、～200oC），催化劑易中毒等因素造成的。

3 CO2重整制合成氣

合成氣是一種重要的化工原料，是H2和CO的混合物，可以用于制備一系列的化工產(chǎn)品，被人們稱為“合成工業(yè)的基石”。目前，主要通過CH4水蒸氣重整法制備合成氣，可以看出，CH4轉(zhuǎn)化需要氧參與，而二氧化碳轉(zhuǎn)化則需要耗氫，倘若能夠?qū)⒍呓Y(jié)合，則可解決CO2轉(zhuǎn)化所需氫的問題。就CO2重整制合成氣而言，主要存在著能耗高，催化劑積炭嚴(yán)重等問題。從節(jié)約成本角度出發(fā)，制備具有低成本和高性能的非貴金屬催化劑已成為研究的重點(diǎn)，且大部分研究工作集中于Fe、Co和Ni系催化劑。就Fe基和Co基催化劑來講，它們的反應(yīng)活性較低，很難通過改變制備條件實(shí)現(xiàn)其性能的顯著提高。相比而言，Ni 基催化劑展現(xiàn)出了與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，但其反應(yīng)穩(wěn)定性較差，這主要是由于Ni 催化劑燒結(jié)和積炭所引起的。顯然，開發(fā)具有廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的Ni基CH4-CO2重整反應(yīng)催化劑將是這一領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。

4 CO2熱解制碳

在較苛刻的條件下，CO2可分解生成C、CO 和O2。相關(guān)的研究表明該過程主要分為兩步進(jìn)行，即CO2與金屬間發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而生成的金屬氧化物發(fā)生分解生成O2和金屬，即可以使金屬再生[4]。目前，就這一反應(yīng)過程的研究尚處探索階段。

5 結(jié)語

CO2資源化利用，既是一次機(jī)遇又是一種挑戰(zhàn)。通過化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化利用是一種非常理想的CO2減排途徑。目前，人們已開展了CO2直接轉(zhuǎn)化為不同化工產(chǎn)品的研究工作，并取得了一定的成果。但是，如何實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2的有效轉(zhuǎn)化仍然是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的科學(xué)問題，其關(guān)鍵在于CO2分子的活化。這就需要將CO2的轉(zhuǎn)化與材料科學(xué)、催化理論以及過程工程科學(xué)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，從而有助于探索制備高性能催化劑以及相應(yīng)轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

[1]張曉陽，胡志彪，凌華招，胡高榮.二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及工藝研究開發(fā)[J].天然氣化工，2011（06），41-45.

[2]高健，苗成霞，汪靖倫，何良年.二氧化碳資源化利用的研究進(jìn)展[J].石油化工，2010（05）：465-475.

[3]李鵬，陶亮亮，張虹，丁敬敏.碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].皮革與化工，2011（06）：31-34.

[4]魏偉，孫予罕，聞霞，孫楠楠.二氧化碳資源化利用的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[J].化工進(jìn)展，2011（01）：216-224.

李國強(qiáng)（1990-），男，山東東營人。