Mg(OH)2改性天然磷礦粉處理含Cd2+廢水的研究

吳萃艷，郭建平，劉賢響，尹篤林

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081)

Cd2+是自然界中一種常見的生物毒性最強(qiáng)的重金屬離子之一，它廣泛地分布于電鍍、油漆、礦產(chǎn)精煉等行業(yè)的工業(yè)廢水中，給環(huán)境特別是水生動(dòng)植物和人類自身帶來很大的危害［1-4］.因此Cd2+污染的治理倍受國(guó)內(nèi)外研究者的青睞［5］.吸附法是最廉價(jià)、最簡(jiǎn)單的處理方法之一［6］，Damian 等人［7］用含巰基的嘧啶改性多孔硅土作為吸附劑處理Cd2+，改性之后的孔硅土對(duì)Cd2+的吸附性能有非常大的提高，最大吸附量可達(dá)0.99 ±0.03 mmol/g;馮超［8］等人用植物多酚改性膨潤(rùn)土作為吸附劑處理Cd2+，改性后的膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)90%;Ai-Mei Zou 等人［9］研究了用干酵母粉等工業(yè)菌類細(xì)胞作為吸附劑的生物吸附法去除廢水中的Cd2+;馬建偉等人［10］對(duì)電動(dòng)力學(xué)-新型竹炭聯(lián)合作用處理土壤中鎘進(jìn)行了研究，去除率可達(dá)79.6%;劉瀟等人［11］利用新型TCAS 吸附樹脂去除水中Cd2+，去除率可達(dá)99%以上;吳春金［12］等人對(duì)耐污染超濾膜去除廢水中的Cd2+的研究進(jìn)行了綜述.上述方法雖然能有效地處理Cd2+的污染，但存在成本高或處理工藝較繁瑣耗能大等不足.使用低品位、廉價(jià)易得的磷礦粉作為吸附劑處理Cd2+恰能彌補(bǔ)成本高的不足，其結(jié)構(gòu)中存在的和OH－基團(tuán)使得它對(duì)多種重金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，作為一種新型水處理劑具有許多優(yōu)點(diǎn)［13-16］.本文將吸附性能好的Mg(OH)2［17-18］運(yùn)用到低品位的天然磷礦粉上制備小顆粒狀的復(fù)合型吸附劑，對(duì)含Cd2+模擬工業(yè)廢水進(jìn)行了處理研究，取得了很好的效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液配制和吸附劑的制備

1.1.1 主要原料及化學(xué)成分 實(shí)驗(yàn)用磷礦石來自湖南石門.處理后的磷礦粉經(jīng)電鏡檢測(cè)可知呈顆粒狀，粒徑約為0.6～1 μm.由X 射線粉晶衍射分析表明，其主要礦物成分為磷灰石.

實(shí)驗(yàn)用水樣為模擬工業(yè)廢水，用氯化鎘配制.

氯化鎘、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉、95%乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、硼砂、2-吡啶

基偶氮間苯二酚鈉鹽、硝酸鎂、硫酸鎂均為分析純.

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑溶液的配制 準(zhǔn)確稱取0.010 g 氯化鎘固體于50 mL 燒杯中，用少量2 mol/L 的鹽酸溶解，再用蒸餾水定容至100 mL 的容量瓶中，得到100 mg/L Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.于一系列50 mL 的容量瓶中分別加入不同體積的100 mg/L 的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成不同濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)液.

準(zhǔn)確稱取一定量指示劑2-吡啶基偶氮間苯二酚鈉鹽于100 mL 燒杯中，用乙醇水溶液溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容即得指示劑溶液.

1.1.3 Mg(OH)2改性吸附劑的制備 稱取一定量磷礦粉于500 mL 燒杯中，用1%的鹽酸浸泡一天，洗滌至中性并真空抽濾;稱取一定量硝酸鎂和氫氧化鈉固體溶于50 mL 燒杯中制成氫氧化鎂乳狀液;將抽濾好的磷礦粉與乳狀液一起溶于坩堝中并向其中加入少量5%的聚乙烯醇溶液.充分?jǐn)嚢瑁湃敫稍锵渲型耆稍锖笱b瓶備用.通過改變磷礦粉和氫氧化鎂的質(zhì)量比，用上述方法制得不同配比的復(fù)合型吸附劑.

1.1.4 主要儀器 VIS-7220G 型可見分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn).

1.2 廢水處理方法及實(shí)驗(yàn)測(cè)定

在100 mL 含鎘模擬工業(yè)廢水中，加入一定量的復(fù)合型吸附劑，在30 ℃水浴及150 r/min 的磁力攪拌條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).考察了吸附劑配比、吸附時(shí)間、吸附劑用量以及溶液pH 值對(duì)吸附性能的影響.

廢水中鎘離子含量的測(cè)定采用可見光分光光度法［16］.將吸附后的溶液過濾，濾液與指示劑、硼砂緩沖溶液在25 mL 容量瓶中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15～20 min，然后用可見分光光度計(jì)在496 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算C0—吸附前廢水中鎘離子的濃度和C—吸附后廢水中鎘離子的濃度，并按下式(1)計(jì)算去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用可見分光光度計(jì)測(cè)定1.1.2 中一系列不同濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，將所得的吸光度(Y)對(duì)濃度(X)作圖，結(jié)果見圖1，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:Y=0.508 41X+0.012 78(Y:吸光度，X:濃度);相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8.

2.2 復(fù)合型吸附劑的配比對(duì)吸附效果的影響

在pH=6～7.5 的條件下，將0.1 g Mg(OH)2、磷礦粉與Mg(OH)2質(zhì)量配比為1∶2、1∶1、2∶1 的復(fù)合型吸附劑、磷礦粉分別加入到100 mL 含鎘廢水(1 mg/L Cd2+溶液)中，在水浴攪拌下吸附1h 時(shí)的吸附結(jié)果如表1.

表1 去除率與復(fù)合型吸附劑配比(磷礦粉∶Mg(OH)2)的關(guān)系Tab.1 Effects of amount proportion of phosphorite and Mg(OH)2 on Cd2+ removal rate

從上表可知，直接用自制的氫氧化鎂作吸附劑，去除率達(dá)89.4%;若僅使用磷礦粉作吸附劑，去除率只有64.1%，因此氫氧化鎂比磷礦粉的吸附效果好.改性后的吸附劑比未改性的磷礦粉吸附效果好，當(dāng)磷礦粉∶Mg(OH)2為1∶1 時(shí)，去除率為83.5%，比用磷礦粉作吸附劑時(shí)的去除率增加了19.5%.綜合考慮吸附效果和吸附劑成本兩個(gè)因素，本實(shí)驗(yàn)采用配比為1∶1 的改性吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在pH=6～7.5 條件下，用復(fù)合型吸附劑0.1 g 對(duì)100 mL 含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)進(jìn)行吸附研究，通過改變吸附時(shí)間，探討吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖1 Cd2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Cd2+ solution

圖2 去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Effects of adsorption time on Cd2+ removal rate

結(jié)果表明，在0.25 h 時(shí)的去除率為76.2%，且0.25 h 到1 h 的去除率呈上升趨勢(shì);在1 h 時(shí)去除率達(dá)到最佳值83.5%，此時(shí)吸附已基本達(dá)到飽和;1 h 到3 h 由于浸泡時(shí)間長(zhǎng)，吸附劑表面部分活性位點(diǎn)被破壞，去除率稍有下降;3 h 到12 h 達(dá)到吸附平衡，去除率基本不變.因此，可以確定吸附時(shí)間達(dá)到1 h 時(shí)，去除率達(dá)到最大值.所以后續(xù)的研究選擇最佳吸附時(shí)間為1 h.

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

在30 ℃的水浴攪拌、pH=6～7.5 條件下，改變吸附劑的用量對(duì)含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)進(jìn)行吸附研究，探索吸附劑用量對(duì)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 去除率與吸附劑用量的關(guān)系Tab.2 Effects of absorbent dosage on Cd2+ removal rate

由表2 可見，隨著吸附劑用量的增加，當(dāng)吸附劑的用量從0.5g/L 到1.0g/L 時(shí)，Cd2+的去除率從75.1%增加到83.5%.在吸附過程中，隨著吸附劑用量的增加，吸附表面增加，有利于吸附劑與Cd2+之間有效的表面吸附，故Cd2+的去除率增加，并達(dá)到了最大吸附去除率，隨后再增加吸附劑用量，去除率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)吸附劑用量從1.0g/L 增加到6.0g/L 時(shí)，Cd2+的去除率卻從83.5%減少到78.9%，原因可能是吸附劑用量增加，吸附表面積增大，孔道增多，吸附劑的吸附量逐漸達(dá)到了飽和，過多的吸附劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸附［19-20］，導(dǎo)致Cd2+的去除率降低.因此，吸附劑最佳用量為1.0 g/L.

2.4 溶液pH 值對(duì)去除率的影響

在30 ℃的水浴條件下，用配比為1∶1 的吸附劑對(duì)含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)攪拌1 h，通過改變?nèi)芤旱乃岫冗M(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探討溶液pH 值對(duì)吸附效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 去除率與pH 值的關(guān)系Tab.3 Effects of pH value on Cd2+ removal rate

結(jié)果表明，在弱酸性介質(zhì)中，pH 值越低，氫氧化鎂越難以存在，從而影響了吸附劑的吸附效果.在弱堿性介質(zhì)中，去除率也是下降的.當(dāng)pH 值為近中性時(shí)，去除率最大，吸附效果最好.所以本實(shí)驗(yàn)研究都是在近中性(pH=6～7.5)條件下進(jìn)行.

3 結(jié)論

將天然磷礦粉與Mg(OH)2按1∶1(質(zhì)量比)混合制備復(fù)合型吸附劑，與磷礦粉作吸附劑相比在同等吸附條件下去除率增加了19.5%.用復(fù)合型吸附劑1.0 g/L，pH 值為6～7.5，在含Cd2+模擬工業(yè)廢水中攪拌1 h的條件下具有最佳去除效果，對(duì)Cd2+的去除率達(dá)到83.5%.用Mg(OH)2對(duì)天然磷礦粉進(jìn)行改性研究，制備附加值高的復(fù)合型吸附劑，為低品位磷礦石資源利用提供了一條有經(jīng)濟(jì)前景的新途徑.

［1］杜麗娜，余若禎，王海燕，等.重金屬鎘污染及其毒性研究進(jìn)展［J］.2013，30(2):167-173.

［2］郭篤發(fā).環(huán)境中鉛和鎘的來源及其對(duì)人和動(dòng)物的危害［J］.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1994，2(3):71-76.

［3］TRIVETTE V，CHUNG W S，WAYNE E，et al.Removal of selected metal ions from aqueous solution using modified corncobs［J］.Bioresource Technology，2001，78(2):133-139.

［4］LAM K F，YEUNG K L，MCKAY G.Efficient approach for Cd2+and Ni2+removal and recovery using mesoporous adsorbent with tunable selectivity［J］.Environ Sci Technol，2007，41(9):3329-3334.

［5］劉麗君.水環(huán)境中鎘污染處理的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37(6):124-127.

［6］夏志新，張音波，郭艷平.吸附法處理含鎘廢水研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2012，39(15):44-46.

［7］DAMIAN P Q，ISABEL D H，MARIANO F，et al.Adsorption of cadmium(Ⅱ)from aqueous media onto a mesoporous silica chemically modified with 2-mercaptopyrimidine［J］.J Mater Chem，2006，16(18):1757-1764.

［8］馮 超，何光濤，李媛媛，等.植物多酚改性膨潤(rùn)土吸附重金屬鎘實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2013，39(5):22-26.

［9］ZOU A M，CHEN M L，SHU Y，et al.Biological cell-sorption for separation / preconcentration of ultra-trace cadmium in a sequential injection system with detection by electrothermal atomic absorption spectrometry［J］.J Anal At Spctrom，2007，22(4):392-398.

［10］馬建偉，王 慧，羅啟仕.電動(dòng)力學(xué)-新型竹炭聯(lián)合作用下土壤鎘的遷移吸附及其機(jī)理［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28(8):1829-1834.

［11］吳 瀟，金蘭淑，胡曉鈞，等.新型TCAS 吸附樹脂對(duì)水中Cd2+的吸附去除研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(4):639-643.

［12］吳春金，李 磊，焦 真，等.耐污染超濾膜的研究進(jìn)展以及在環(huán)境工程的應(yīng)用展望［J］.水處理技術(shù)，2007，33(7):1-5.

［13］胥煥巖，彭明生，劉 羽，等.一種新型環(huán)境礦物材料在廢水治理中的應(yīng)用研究—硅質(zhì)磷塊巖吸附水溶液中鎘離子的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(5):15-18.

［14］段 寧，喻克雄，李德江，等.鈣質(zhì)磷礦石吸附Cd2+離子性能的研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2001，2:26-29.

［15］石和彬，鐘 宏，劉 羽，等.納米羥基磷灰石的鎘離子吸附性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34(5):35-41.

［16］郭建平，譚 龍，劉北平.天然磷礦石處理含Cd2+廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.天津化工，2007，21(5):56-58.

［17］馬艷飛，王九思，宋光順，等.氫氧化鎂對(duì)廢水中鎘(Ⅱ)吸附性能的研究［J］.蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，22(4):120-122.

［18］王路明，謝立平.氫氧化鎂吸附性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44(12):46-47.

［19］谷志攀，何少華.硅藻土對(duì)染料廢水吸附規(guī)律研究［J］.大眾科技，2011，(5):91-93.

［20］王湖坤，龔文琪，莫 峰.累托石—粉煤灰顆粒吸附劑的制備及除銅性能［J］.環(huán)境工程，2006，24(6):59-61.