60Coγ射線輻照降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的研究

謝云霞+廖濤+熊光權(quán)+楊玉平+谷峰+金士威+耿勝榮+李新+鉏曉艷+陳玉霞

摘要：利用60Co γ 射線輻照降解多菌靈、噻菌靈、甲基托布津，探討了輻照劑量、初始濃度、pH和添加劑對3種農(nóng)藥降解效果的影響。結(jié)果表明，單一樣品中，3種農(nóng)藥都能被有效地降解，其中甲基托布津降解成多菌靈;在混合樣品中，低濃度的3種農(nóng)藥的降解效果隨著輻照劑量的增加而增大，高濃度的混合樣品中，隨輻照劑量的增加噻菌靈降解效率增加，而甲基托布津的降解效率降低，由于甲基托布津降解成多菌靈，所以多菌靈的降解沒有太大變化;添加劑NaNO3對多菌靈和噻菌靈的降解有抑制作用，對甲基托布津的降解有促進(jìn)作用;正丁醇對3種農(nóng)藥的降解效果影響不大。

關(guān)鍵詞：多菌靈;噻菌靈;甲基托布津;60Co γ射線;輻照降解;高效液相色譜

中圖分類號：S482 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5234-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.048

Degradating Carbendazim， Thiabendazole， Thiophanate

Methyl by 60Co γ-Radiation

XIE Yun-xia1，2， LIAO Tao2， XIONG Guang-quan2， YANG Yu-ping3， GU Feng2， JING Shi-wei4， GENG Sheng-rong2， LI Xin2， ZU Xiao-yan2， CHEN Yu-xia2， XIA He-zhou2， JIANG Hong-you2， CHENG Wei2， HU Xiao-bo1

（1.College of Food Science and Technology， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070，China; 2.Institute of Agri-Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology， Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Farm Products Irradiation， Wuhan 430064，China;3.Wuhan Institute for Food and Drug Control， Wuhan 430012，China;4.School of Chemical Engineering and Pharmacy， Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education， Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Abstract： The degradation of carbendazim， thiabendazole and thiophanate methyl by 60Co γ-radiation was studied. The effects of irradiation doses， initial concentrations， pH and additives on degradation rate were evaluated. The results showed that three pesticides effectively degraded in single samples. Thiophanate methyl was degraded to carbendazim. Degradation rate of low concentrations of three pesticides increased as the irradiation doses increased in mixed samples. In high concentrations of mixed samples， the degradation rate of thiabendazole increased， that of thiophanate methyl reduced and the degradation rate of carbendazim had no changes because thiophanate methyl was degraded to carbendazim. The degradation rate of carbendazim and thiabendazole were inhibited. The degradation rate of thiophanate methyl was stimulated by the addition of NaNO3. The addition of N-butanol had no significant effects on the degradation of three pesticides.

Key words： carbendazim; thiabendazole; thiophanate methyl; 60Co γ-radiation; radiolysis; HPLC

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥發(fā)揮了巨大作用。多菌靈、噻菌靈和甲基托布津是苯并咪唑類農(nóng)藥的重要種類，是高效、低毒和廣譜的內(nèi)吸性殺菌劑。這類殺菌劑廣泛應(yīng)用于收獲前和收獲后的生產(chǎn)、儲存及保鮮過程中，但其在土壤、水以及作物中仍有一定量的殘留。這類農(nóng)藥在自然環(huán)境中降解較慢，對人、畜有一定的毒副作用[1-3]。目前，這類農(nóng)藥的檢測方法主要有高效液相色譜法[4-6]、氣相色譜法[7，8]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9]，其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是應(yīng)用較普遍的一種方法。由于苯并咪唑類農(nóng)藥的沸點一般較高，熱解及一些常用的降解方法對此類農(nóng)藥的降解效率較低[10，11]。本試驗采用60Co γ射線輻照降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津，旨在探索出一種高效、快速降解苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

多菌靈、噻菌靈、甲基托布津標(biāo)準(zhǔn)品（美國Sigma公司），農(nóng)殘級、色譜純甲醇，其他試劑均為分析純。

1.2 ?試驗設(shè)備

Agilent1100型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），輻照源（60Co γ，湖北省農(nóng)產(chǎn)品輻照工程技術(shù)中心），PHB-4型便攜式pH計（上海精科儀器有限公司），CS101-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)試驗設(shè)備有限公司），F(xiàn)CD-238GSA型臥式雙層門冷凍柜（青島海爾股份有限公司），SZ-93型自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 ?試驗方法

1.3.1 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 ?分別稱取多菌靈、噻菌靈和甲基托布津標(biāo)準(zhǔn)品各2.00 mg，用農(nóng)殘級甲醇溶解并定容到10 mL，配成濃度為200 μg/mL的儲備液，置于-20 ℃的冰箱中儲存待用，配制甲醇和水溶液，體積比1∶4。

1.3.2 ?輻照處理 ?用上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一系列濃度的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的單一樣品和混合樣品，溶劑為甲醇和水的混合溶液。①初始濃度分別為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同劑量下進(jìn)行輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;②初始濃度為5、5、10 mg/L多菌靈，10、10、20 mg/L噻菌靈和20、20、40 mg/L甲基托布津混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同劑量下輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;③初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同初始pH（2、10和不調(diào)）和不同劑量下進(jìn)行輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;④初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以NaNO3和正丁醇作為添加劑，NaNO3的濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的濃度為10-2 mol/L，輻照劑量分別為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy。

1.3.3 ?高效液相色譜儀檢測方法 ?檢測條件參照廖濤等[12]的方法，色譜柱Phenomenex C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱溫為室溫，進(jìn)樣量為10 μL，檢測波長280 nm，流動相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液（pH 6.8）=50∶50（體積比），流速為0.8 mL/min，當(dāng)樣品色譜圖和標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖色譜峰保留時間一致時，作為定性依據(jù)，色譜峰面積作為定量依據(jù)。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?高效液相色譜檢測條件

選擇280 nm作為檢測波長，從圖1可以看出，流動相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液=50∶50，流速為0.8 mL/min時，3種物質(zhì)分離完全，而且峰型和保留時間也較理想。

2.2 ?不同因素對3種農(nóng)藥降解效果的影響

2.2.1 ?單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?10 mg/L多菌靈、10 mg/L噻菌靈和20 mg/L甲基托布津的單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著輻照劑量的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效率逐漸增加，當(dāng)輻照劑量達(dá)到5.2 kGy時，噻菌靈幾乎被完全降解。與多菌靈的降解效果相比，噻菌靈降解所需的輻照劑量較低、降解效率較高;甲基托布津經(jīng)60Co γ射線輻照后部分轉(zhuǎn)化為多菌靈，隨著輻照劑量的增加，甲基托布津降解和轉(zhuǎn)化為多菌靈的效率逐漸增加，當(dāng)輻照劑量為10.4 kGy時，甲基托布津幾乎完全被降解，多菌靈的量也趨于穩(wěn)定。

2.2.2 ?不同濃度的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?為了考察單一樣品和混合樣品輻照降解效果的差異，本試驗考察了不同濃度多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，3種不同濃度的混合樣品經(jīng)不同劑量60Co γ射線輻照后，3種農(nóng)藥呈現(xiàn)不同的降解趨勢，低濃度時，隨著輻照劑量的增加，噻菌靈和甲基托布津幾乎被完全降解。但是隨著樣品濃度的增加，噻菌靈降解速度加快，甲基托布津降解效率降低，由于甲基托布津轉(zhuǎn)化為多菌靈，使得多菌靈的降解趨勢不明顯。以上結(jié)果說明，與單一樣品相比，混合樣品濃度越低越有利于3種農(nóng)藥的降解。

2.2.3 ?單一樣品的pH對降解效果的影響 ?比較樣品初始pH（2、10和不調(diào)）對單一多菌靈、噻菌靈、甲基托布津樣品降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，不同的pH對多菌靈的降解有影響，酸性環(huán)境對多菌靈的降解有抑制作用，而pH為10時多菌靈的降解效果最好;pH對噻菌靈的降解效果影響不大，到輻照劑量為1.3 kGy時，噻菌靈幾乎被完全降解;pH為10的堿性環(huán)境有利于甲基托布津的降解，當(dāng)輻照劑量為1.3 kGy時，甲基托布津幾乎被完全降解，酸性環(huán)境降解效果最差。

2.2.4 ?添加劑對混合樣品降解效果的影響 ?比較添加不同濃度的NaNO3溶液和正丁醇時，3種農(nóng)藥混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，其中多菌靈為10 mg/L、噻菌靈為10 mg/L 、甲基托布津為20 mg/L。NaNO3的添加濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的添加濃度為10-2 mol/L，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著NaNO3濃度的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效果降低;甲基托布津的變化不明顯;正丁醇的加入對多菌靈、噻菌靈和甲基托布津降解效果影響均不大。

3 ?結(jié)論

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

參考文獻(xiàn)：

[1] SITAREK K. Embryolethal and teratogenic effects of carbendazim in rats[J]. Teratogenesis， Carcinogenesis and Mutagenesis， 2001， 21 （5）： 335-340.

[2] CATALGOL B， CATALGOL S， ALPERTUNGA B. Effects of benomyl and carbendazim on lipid peroxidation and antioxidant system in kidney of rats following acute exposure[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： 62-63.

[3] RADONJIC M， SCHOEN E， LAKE B， et al. Toxicogenomics analysis of the hepatic effects of mixtures of butylated hydroxytoluene， curcumin， propyl gallate and thiabendazole in Sprague-Dawley rats[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： S200.

[4] 郭英娜，姜茁松，張 ?敏，等.固相萃取富集-高效液相色譜法測定環(huán)境水中多菌靈和噻菌靈[J].分析化學(xué)，2005（33）：395-397.

[5] 趙科華，車 ?軍，黃安太，等.高效液相色譜法分析砂糖橘中多菌靈的殘留[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，49（5）：1193-1195.

[6] VENEZIANO A， VACCA G， ARANA S， et al. Determination of carbendazim， thiabendazole and thiophanate-methyl in banana （Musa acuminata） samples imported to Italy[J]. Food Chemistry， 2004， 87： 383-386.

[7] 許行義，鄒巧莉，鐘光劍，等.衍生化氣相色譜法測定環(huán)境水樣中的多菌靈[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（1）：41-43.

[8] 吳劍威，金 ?鉞，楊美華，等.多菌靈分析方法研究進(jìn)展及其在中藥材中的應(yīng)用[J].中藥材，2007（30）：363-367.

[9] 張志勇，龔 ? 勇，單煒力，等.QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定黃瓜和土壤中甲基硫菌靈和多菌靈[J].色譜，2012，30（1）：91-94.

[10] 鄭恩澤.降解多菌靈木霉菌株的分離及其生防與降解特性[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（7）：1348-1351.

[11] 劉雙雙，楊仁斌，陳海平，等.多菌靈在水稻及土壤中的消解動態(tài)和殘留規(guī)律研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011，31（2）：357-361.

[12] 廖 ?濤，楊玉平，程 ?薇，等.蘋果中多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的高效液相色譜法分析[J].分析測試技術(shù)與儀器，2010，16（4）：257-261.

（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

參考文獻(xiàn)：

[1] SITAREK K. Embryolethal and teratogenic effects of carbendazim in rats[J]. Teratogenesis， Carcinogenesis and Mutagenesis， 2001， 21 （5）： 335-340.

[2] CATALGOL B， CATALGOL S， ALPERTUNGA B. Effects of benomyl and carbendazim on lipid peroxidation and antioxidant system in kidney of rats following acute exposure[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： 62-63.

[3] RADONJIC M， SCHOEN E， LAKE B， et al. Toxicogenomics analysis of the hepatic effects of mixtures of butylated hydroxytoluene， curcumin， propyl gallate and thiabendazole in Sprague-Dawley rats[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： S200.

[4] 郭英娜，姜茁松，張 ?敏，等.固相萃取富集-高效液相色譜法測定環(huán)境水中多菌靈和噻菌靈[J].分析化學(xué)，2005（33）：395-397.

[5] 趙科華，車 ?軍，黃安太，等.高效液相色譜法分析砂糖橘中多菌靈的殘留[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，49（5）：1193-1195.

[6] VENEZIANO A， VACCA G， ARANA S， et al. Determination of carbendazim， thiabendazole and thiophanate-methyl in banana （Musa acuminata） samples imported to Italy[J]. Food Chemistry， 2004， 87： 383-386.

[7] 許行義，鄒巧莉，鐘光劍，等.衍生化氣相色譜法測定環(huán)境水樣中的多菌靈[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（1）：41-43.

[8] 吳劍威，金 ?鉞，楊美華，等.多菌靈分析方法研究進(jìn)展及其在中藥材中的應(yīng)用[J].中藥材，2007（30）：363-367.

[9] 張志勇，龔 ? 勇，單煒力，等.QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定黃瓜和土壤中甲基硫菌靈和多菌靈[J].色譜，2012，30（1）：91-94.

[10] 鄭恩澤.降解多菌靈木霉菌株的分離及其生防與降解特性[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（7）：1348-1351.

[11] 劉雙雙，楊仁斌，陳海平，等.多菌靈在水稻及土壤中的消解動態(tài)和殘留規(guī)律研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011，31（2）：357-361.

[12] 廖 ?濤，楊玉平，程 ?薇，等.蘋果中多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的高效液相色譜法分析[J].分析測試技術(shù)與儀器，2010，16（4）：257-261.

（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

參考文獻(xiàn)：

[1] SITAREK K. Embryolethal and teratogenic effects of carbendazim in rats[J]. Teratogenesis， Carcinogenesis and Mutagenesis， 2001， 21 （5）： 335-340.

[2] CATALGOL B， CATALGOL S， ALPERTUNGA B. Effects of benomyl and carbendazim on lipid peroxidation and antioxidant system in kidney of rats following acute exposure[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： 62-63.

[3] RADONJIC M， SCHOEN E， LAKE B， et al. Toxicogenomics analysis of the hepatic effects of mixtures of butylated hydroxytoluene， curcumin， propyl gallate and thiabendazole in Sprague-Dawley rats[J]. Toxicology Letter， 2007， 172S： S200.

[4] 郭英娜，姜茁松，張 ?敏，等.固相萃取富集-高效液相色譜法測定環(huán)境水中多菌靈和噻菌靈[J].分析化學(xué)，2005（33）：395-397.

[5] 趙科華，車 ?軍，黃安太，等.高效液相色譜法分析砂糖橘中多菌靈的殘留[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，49（5）：1193-1195.

[6] VENEZIANO A， VACCA G， ARANA S， et al. Determination of carbendazim， thiabendazole and thiophanate-methyl in banana （Musa acuminata） samples imported to Italy[J]. Food Chemistry， 2004， 87： 383-386.

[7] 許行義，鄒巧莉，鐘光劍，等.衍生化氣相色譜法測定環(huán)境水樣中的多菌靈[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（1）：41-43.

[8] 吳劍威，金 ?鉞，楊美華，等.多菌靈分析方法研究進(jìn)展及其在中藥材中的應(yīng)用[J].中藥材，2007（30）：363-367.

[9] 張志勇，龔 ? 勇，單煒力，等.QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定黃瓜和土壤中甲基硫菌靈和多菌靈[J].色譜，2012，30（1）：91-94.

[10] 鄭恩澤.降解多菌靈木霉菌株的分離及其生防與降解特性[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（7）：1348-1351.

[11] 劉雙雙，楊仁斌，陳海平，等.多菌靈在水稻及土壤中的消解動態(tài)和殘留規(guī)律研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011，31（2）：357-361.

[12] 廖 ?濤，楊玉平，程 ?薇，等.蘋果中多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的高效液相色譜法分析[J].分析測試技術(shù)與儀器，2010，16（4）：257-261.

（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）