工業(yè)廢氣中重金屬含量監(jiān)測方法研究

重金屬是比重超過5的金屬，在元素周期表83種金屬元素中有45種可歸入重金屬。按照《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》（國函【2011】13號文），重金屬主要是指鉛、汞、鎘、鉻及類金屬砷，也兼顧鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷、鉈和銻等金屬。大氣重金屬污染源主要來自工業(yè)廢氣、汽車尾氣等含重金屬的有害氣體和粉塵等，其中重金屬采選與冶煉、鉛酸蓄電池、皮革及制品、化學(xué)原料及化學(xué)品等行業(yè)是重金屬的主要排放源。重金屬很難在自然環(huán)境中降解，通過食物鏈的累積放大作用，進(jìn)入人體后產(chǎn)生會嚴(yán)重危害。

以5種典型重金屬為例：鉛進(jìn)入人體后產(chǎn)生貧血癥，并損傷腦組織；鎘為“五毒之首”，可引起“骨痛病”；汞會造成“水俁病”；砷經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體后產(chǎn)生中毒反應(yīng)；六價鉻集聚內(nèi)臟，產(chǎn)生慢性毒害，可致癌，破壞遺傳基因。因此，防治重金屬污染已成為我國環(huán)保工作中的重點，加強(qiáng)重金屬含量監(jiān)測可有效把握重金屬污染源和污染程度，是重金屬污染防治必不可少的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，而工業(yè)廢氣是重金屬的重要污染源，因此本文對工業(yè)廢氣中重金屬含量監(jiān)測方法進(jìn)行了研究。

樣品采集與保存方法

樣品采集

工業(yè)廢氣污染源包括固定源和無組織排放源兩類。固定源廢氣樣品采集應(yīng)按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）、《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 397-2007）中的相關(guān)規(guī)定采集。由于顆粒物和氣態(tài)中都可能含有重金屬，所以應(yīng)分別采集兩種樣品進(jìn)行分析，例如按照《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）規(guī)定，燃煤火電廠廢氣中的汞及化合物不得超過0.03mg/m3，而汞主要以氣態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)氧化物汞（Hg2+）和顆粒狀汞（Hgp）三種形態(tài)存在，所以應(yīng)采集氣態(tài)物和顆粒物兩種樣品分別測定氣態(tài)汞及化合物、顆粒狀汞。也有針對顆粒物與氣態(tài)物共存的所謂綜合采樣法，但由于采樣速度差異等原因，這種方法受到一定限制。綜合采樣法主要有浸漬試劑濾料法、多層濾料法等，例如含砷化物廢氣可采用聚乙烯氧化吡啶與甘油浸漬濾紙同時采集砷蒸汽和砷化物。無組織排放源廢氣樣品采集應(yīng)按照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T 55-2000）、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）及其他配套標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。需要注意的是工業(yè)廢氣采樣時工況、煙氣溫濕度對監(jiān)測結(jié)果的影響。生產(chǎn)工況達(dá)不到正常工作狀態(tài)或者生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)不到規(guī)定的程度，監(jiān)測結(jié)果不能真實反映生產(chǎn)狀況。在采集氣態(tài)污染物時，應(yīng)考慮到因煙氣溫濕度影響而帶來溶解損失、測量結(jié)果偏低等問題，故應(yīng)在采樣管上安裝必要的加熱、制冷預(yù)處理等裝置，以減少采樣誤差。

樣品保存

采樣結(jié)束，采集顆粒物樣品的濾筒、濾膜要放入專用容器中保存，氣態(tài)污染物樣品吸收瓶等采樣容器要封閉后放入專用樣品箱內(nèi)保存。一般要求采樣后盡快分析；若需保存，可放在0-4℃冰箱內(nèi)，但也應(yīng)在盡量短的時間內(nèi)分析，保存時間不應(yīng)超過3-5d。

重金屬樣品的監(jiān)測分析方法

預(yù)處理

預(yù)處理是使樣品消解并轉(zhuǎn)移到水溶液中以便于分析的基本流程，不同的分析方法對預(yù)處理要求不盡相同。由于預(yù)處理可能影響分析結(jié)果，如引入干擾物質(zhì)或者引起待測成分揮發(fā)損失，因此應(yīng)針對分析方法、待測成分選擇適宜的預(yù)處理方法。例如采用原子光譜法、分子光譜法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICPOES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）一般都要求樣品酸化消解，X射線熒光光譜分析法則不需要對樣品進(jìn)行消解。消解方法分干化法、濕化法，由于干化法易引起揮發(fā)性重金屬（如砷、汞、鎘、錫等）損失，所以可以采用濕化法時盡量不要用干化法。濕化消解有電熱板加熱和微波加熱兩種，前者消解時間較長，而微波消解不僅快得多，而且消解罐密閉，可避免交叉干擾及減少揮發(fā)損失，條件許可應(yīng)盡量采用微波消解法。

重金屬含量檢測常用分析方法

重金屬分析方法較多，比較經(jīng)典的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、分光光度法，例如鎘及化合物的測定可分別采用火焰原子吸收光譜法（FAAS）（HJ/T 64.1）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）（HJ/T 64.2）、對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法（HJ/T 64.3）。AAS可分析出70余種金屬元素，檢出限大部分能達(dá)到10-100μg/L（GFAAS靈敏度比FAAS高一個數(shù)量級），但是每一次只能測定一種元素。AFS檢測靈敏度高，干擾少，可以同時測定多種元素，但可檢測元素數(shù)量只有十余種。分光光度法要求元素可以生成顯色化合物，一般在紫外-可見光區(qū)進(jìn)行測定，靈敏度和選擇性都較好。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）近年來應(yīng)用漸廣，它們都以電感耦合等離子矩（ICP）作為激發(fā)光源，但前者測量的是離子質(zhì)譜，后者則是光譜。兩者的共同點是分析的元素數(shù)量多，并且可同時測定多種元素，靈敏度方面ICP-MS更高，以測鎘為例，ICP-MS檢出限可達(dá)到0.005ng/mL，而ICP-OES檢出限只有0.07ng/mL，但I(xiàn)CP-MS儀器較貴重，且操作比較復(fù)雜，而ICP-OES更適于常規(guī)分析。

上述幾種分析方法雖然檢測比較可靠，但均需比較繁瑣的取樣、預(yù)處理和分析過程，因而檢測時間較長，少則幾小時多則數(shù)日才能獲得結(jié)果，不利于污染事故的及時處理，因而一些快速檢測方法得到應(yīng)用。X射線熒光分析法就是其中一種簡便、快速的方法，幾乎可測定所有金屬元素，而且譜線干擾少，便攜式X射線光譜分析儀尤其適合現(xiàn)場測定。用于檢測廢氣顆粒物，無需預(yù)處理，可直接測定濾料上的樣品，由于分析時不對試樣造成破壞，可以反復(fù)進(jìn)行檢測并長期保留樣品。

圖1 ICP-OES法操作流程

表1 ICP-OES法試驗數(shù)據(jù)

重金屬分析方法在工業(yè)廢氣檢測中的應(yīng)用

以ICP-OES法分析工業(yè)廢氣顆粒物中的重金屬為例說明。采樣采用玻璃纖維濾筒，樣品預(yù)處理采用微波消解法。消解溫度為200℃，時間15min。

預(yù)處理后采用儀器默認(rèn)最佳譜線進(jìn)行測定。ICP-OES儀器參數(shù)為：射頻功率為1300W，載氣流量為15L/min，輔助器流量為0.2 L/min。操作流程如圖1所示，試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

結(jié)語

隨著國家對重金屬污染防治力度的不斷加大，作為主要污染源的工業(yè)廢氣中的重金屬監(jiān)測也日益受到重視。

重金屬監(jiān)測不僅僅在于儀器分析，同時，采樣、預(yù)處理等環(huán)節(jié)都對監(jiān)測結(jié)果都有影響，因此應(yīng)重視全過程的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。