Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5催化劑催化合成氣直接制低碳烯烴的研究

王偉剛 張四方（太原師范學(xué)院化學(xué)系 山西 太原 030031）

低碳烯烴是石油化工生產(chǎn)最基本的原料，是生產(chǎn)其它有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。合成氣是替代傳統(tǒng)石油生產(chǎn)低碳烯烴的重要原料，從合成氣直接制取低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)，一方面可減少對石油資源的過分依賴，推動貧油地區(qū)的工業(yè)發(fā)展及均衡合理利用國家資源，另一方面為從非石油資源獲得乙烯、丙烯等重要化工原料開辟了新途徑。目前鐵基負(fù)載型催化劑在合成氣直接制低碳烯的研究有很多，但Fe-Ce-K/ZSM-5復(fù)合型催化劑的研究迄今為止還未見報(bào)道。本文利用共浸漬法制備24種不同的Fe-Ce-K/ZSM-5復(fù)合型催化劑，以鐵鈰鉀的摩爾分?jǐn)?shù)之比，煅燒的溫度為變量通過實(shí)驗(yàn)篩選最佳的催化劑。

一、實(shí)驗(yàn)研究

1.實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑

（1）儀器

微反實(shí)驗(yàn)裝置（天津市鵬翔科技有限公司）、GC112A氣相色譜儀（上海精科）、色譜柱GDX-502（天津）、DRZ-A電阻爐溫度控制器(天津?qū)嶒?yàn)電爐廠)、FA2004N電子天平（HANGPING）等

（2）試劑

Fe(NO3)3·9H2O(分析純 北京化工廠)、KNO3(分析純 北京化工廠)、(NH4)2Ce(NO3)6(分析純 上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站)、ZSM-5分子篩（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）、石英砂（SiO2）(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)、玻璃棉等。

2.實(shí)驗(yàn)過程

（1）催化劑的制備

稱取一定量的Fe(NO3)39H2O、KNO3、(NH4)2Ce(NO3)6分別配制成相同濃度1.5mol/L的水溶液。再將這3種溶液按照表1中所列比例各混合四份，然后將混合好的溶液分別倒入裝有4g ZSM-5分子篩的小燒杯中，攪拌均勻，超聲波浸漬6h，過濾晾干，最后放入馬弗爐中分別在400℃、500℃、600℃、700℃下對煅燒三個(gè)小時(shí)，再陳化2天，制成不同煅燒溫度不同組分比例的24種催化劑。

表1 各種催化劑的制備條件

（2）催化劑的催化性能評價(jià)

反應(yīng)在管式固定床加壓反應(yīng)裝置上進(jìn)行，將1g的催化劑（粒度為20-40目）裝入反應(yīng)器，一端填充石英砂和玻璃棉，其反應(yīng)條件如下：溫度290-380℃，壓力0.1-0.3Mpa，CO、H2空速比分別1:1、1:2、1:3，空速分別為2000 h-1、3000 h-1、5000 h-1。當(dāng)各項(xiàng)指數(shù)穩(wěn)定后一小時(shí)采集數(shù)據(jù)，采用GC112A型氣相色譜儀在線分析，載氣為H2載氣流量為48.99ml/min，利用面積歸一法計(jì)算合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯的收率。

二、實(shí)驗(yàn)討論

1.Ce的含量對催化性能的影響

用控制變量法研究不同Ce含量對Fe-K-Ce/ZSM-5催化劑活性的影響。隨著Ce含量的增加，催化活性上升，紅外檢測可知，加入CeO2并未改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，加入CeO2只是使催化劑前驅(qū)體的結(jié)晶度更差，進(jìn)一步促進(jìn)了活性組分的分散。當(dāng)Ce含量超過15%時(shí)催化劑活性開始降低，這可能與單層的分散閾值有關(guān)，也可能是大量的Ce使ZSM-5大部分孔道堵塞或分子篩骨架脫鋁?？傊?，適量的CeO2的引入可以提高ZSM-5表面活性組分分散量。

2.煅燒溫度對催化性能的影響

通過研究不同煅燒溫度對低碳烯收率影響結(jié)果可知，600℃下所制催化劑活性較高，其孔結(jié)構(gòu)充分開放，同時(shí)比表而積較大，高于700℃時(shí)比表面積快速下降，反應(yīng)過程中積炭加劇，導(dǎo)致活性下降。

3.原料氣空速對催化性能的影響

CO、H2體積比1:2、反應(yīng)溫度380℃、壓力0.2Mpa條件下，原料氣空速由2000 h-1增至5000h-1時(shí)，低碳烯收率下降較明顯?？账偬髸r(shí)，氣固接觸時(shí)間減少，不利于反應(yīng)氣體在催化劑空隙中的擴(kuò)散、吸附，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率下降，低碳烯收率下降；空速較小時(shí)，反應(yīng)物可與催化劑充分接觸，反應(yīng)較完全，轉(zhuǎn)化率較高，低碳烯收率也較高；但空速過低將造成單位體積催化劑處理量下降，會導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用成本上升。

4.反應(yīng)溫度對催化性能的影響

CO、H2體積比1:2、壓力0.2Mp、空速2000h-1的條件下，低碳烯收率隨反應(yīng)溫度升高明顯上升，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)活性的提升。當(dāng)反應(yīng)溫度由290℃增至380℃時(shí)，低碳烯收率由6.5%上升至14.36%，說明提高溫度有利于增加反應(yīng)活性。但溫度過高又會有副產(chǎn)物產(chǎn)生，影響分離和產(chǎn)率。

5.反應(yīng)壓力對催化性能的影響

不同反應(yīng)壓力對低碳烯收率的影響明顯，反應(yīng)壓力由0.1 MPa增至0.3MPa時(shí)，低碳烯收率由8.1%上升至21%，說明提高壓力有利于增加反應(yīng)活性，符合體積減少類反應(yīng)的一般規(guī)律，但壓力較大對設(shè)備要求過高，增加生產(chǎn)成本。

結(jié)論

Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5分子篩對合成氣催化轉(zhuǎn)化為低碳烯有一定的作用。焙燒溫度對催化劑活性有重要影響，采用活性組分同時(shí)浸漬所制催化劑經(jīng)600℃焙燒3 h后具有最佳的催化活性。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的升高都對催化劑活性提高有較明顯的影響。增加原料氣空速明顯降低催化劑活性。通過對反應(yīng)條件優(yōu)化得出：Fe-Ce-K的組成20:3:1經(jīng)600℃焙燒3 h的催化劑在反應(yīng)溫度380℃，壓力0.3MPa，空速2000h-1，CO、H2體積比1:2條件下效果最優(yōu)，低碳烯的收率可達(dá)到56.6%。

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