Al3Sc的FFC法制備和第一性原理計(jì)算研究

鄒祥宇，廖先杰，衛(wèi)學(xué)玲，夏鵬舉，徐 峰，羅清威(.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 73003；.攀枝花學(xué)院 材料學(xué)院，四川 攀枝花 67000)

Al3Sc的FFC法制備和第一性原理計(jì)算研究

鄒祥宇1，廖先杰2，衛(wèi)學(xué)玲1，夏鵬舉1，徐 峰1，羅清威1
(1.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723003；2.攀枝花學(xué)院 材料學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

采用熔鹽電脫氧法(FFC)制備Al3Sc，并應(yīng)用以密度泛函理論為基礎(chǔ)的平面波贗勢(shì)方法，利用第一性原理的CASTEP軟件包計(jì)算了Al3Sc的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：物質(zhì)的量比為3∶1的Al2O3和Sc2O3混合陰極片，在700 ℃、3.2 V電解電壓下，經(jīng)20 h電解后完全形成Al3Sc.計(jì)算了Al3Sc的晶格常數(shù)a=0.411 nm，與XRD檢測(cè)結(jié)果符合.

熔鹽電脫氧法；Al3Sc；第一性原理；晶體結(jié)構(gòu)；電子結(jié)構(gòu)

稀土元素有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在鋁合金中有積極作用.鋁和鈧形成的金屬間化合物Al3Sc質(zhì)輕，熔點(diǎn)1 320 ℃，熱穩(wěn)定性好，具有良好的抑制第二相長(zhǎng)大和粗化的能力，有優(yōu)異的抗高溫蠕變性能[1～5]，是一種極有前景的航空用時(shí)效強(qiáng)化鋁合金材料.鈧是稀有元素，價(jià)格比較貴，目前主要應(yīng)用在高性能鋁合金上.隨著鈧生產(chǎn)工藝的不斷提高和材料科學(xué)的研究深入，Al-Sc合金將會(huì)有一個(gè)更大的發(fā)展空間.

目前，生產(chǎn)Al-Sc合金的方法主要有對(duì)摻法[6]、鋁熱/鋁鎂熱還原法[7]、傳統(tǒng)熔鹽電解法[8,9]等，這些方法都存在生產(chǎn)成本高，單產(chǎn)能力低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn).同時(shí)，Al3Sc的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)也缺乏系統(tǒng)的理論研究[10].因此，本工作采用FFC熔鹽電脫氧法制備Al3Sc，采用第一性原理方法對(duì)Al3Sc的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 陰極片的制備

將純度>99.99%的Al2O3和Sc2O3粉末按物質(zhì)的量比為3∶1混合，用電子天平稱取3.0 g混合粉末，在液壓機(jī)上用20 MPa的壓力制成直徑為1.5 cm，厚度約2 mm的圓片.將壓制好的圓片放入自制燒結(jié)爐中，在1 200 ℃下燒結(jié)一定時(shí)間后，再用直徑3.0 mm的鉆頭在片中心鉆孔，用直徑3.0 mm的鐵鉻鋁絲穿過燒結(jié)后的圓片，制成陰極片，待用.

1.2 電脫氧過程

將已烘干的物質(zhì)的量比為1∶1的混合CaCl2-NaCl熔鹽快速放入400 ℃的電阻絲爐中.將爐管用膠塞密封，從爐管底部向爐內(nèi)通入Ar氣.通氣15 min后繼續(xù)升溫至實(shí)驗(yàn)溫度(700 ℃)，將陰極片插入已熔融的CaCl2-NaCl熔鹽中.調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源至工作電壓，開始直接電解.電壓、電流數(shù)據(jù)由DP4Z電壓表和電流表顯示，計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將陽極和陰極從CaCl2-NaCl熔鹽中提出，關(guān)閉直流穩(wěn)壓電源，繼續(xù)保持向爐內(nèi)通Ar氣，程序降溫使電阻絲爐內(nèi)溫度降至室溫，冷卻后取出陰極片，將樣品放入真空皿中進(jìn)行抽真空水洗后和在無水乙醇中超聲振蕩洗滌，低溫烘干之后待檢測(cè).圖1為陰極片電脫氧工藝流程圖.

圖1 陰極片電脫氧工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of direct electro-deoxidation process

1.3 第一性原理計(jì)算

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法的CASTEP軟件包[11]計(jì)算了Al3Sc的晶格常數(shù)、總態(tài)密度以及包含原子的價(jià)電子的分波態(tài)密度.

2 結(jié)果與討論

圖2為物質(zhì)的量比為Al2O3：Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結(jié)4 h后表面SEM圖.由圖2可見，燒結(jié)片質(zhì)硬，孔隙率小，燒結(jié)體是形狀不規(guī)則的顆粒.圖3為燒結(jié)后陰極片的XRD分析圖，燒結(jié)片中除了Al2O3和Sc2O3外，還形成了化合物ScAlO3.

圖2 物質(zhì)的量比Al2O3：Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結(jié)4 h的SEM圖Fig.2 The SEM morphologies of the pellets with molar ratio Al2O3：Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

圖3 物質(zhì)的量比Al2O3∶Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結(jié)4 h的XRD圖Fig.3 The X-ray diffraction spectrum of the pellets with molar ratio Al2O3∶Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

圖4為燒結(jié)后的陰極片在700 ℃、3.2 V恒電壓電解過程的電流/時(shí)間曲線圖.由圖可見，電流先快速減小再保持某一恒定值不變.電解開始初期，雙電層放電引起電流值的快速減小，電脫氧反應(yīng)不斷進(jìn)行；反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)入內(nèi)部進(jìn)行，陰極片中的氧離子含量不斷降低，電流值隨著氧離子濃度降低也不斷減小；電脫氧還原8 h后，電脫氧電流都進(jìn)入背景電流平穩(wěn)期.

圖4 陰極片電脫氧還原時(shí)間-電流曲線圖Fig.4 Current vs. time curves of electrochemical reduction experiments

將脫氧還原14 h后的陰極片做XRD檢測(cè)得圖5，由圖5可知，電解后的陰極片中有少量Al3Sc合金相生成，說明電解14 h后陰極片沒有完全被電解.

圖6為電脫氧反應(yīng)20 h后的陰極片橫斷面的SEM和XRD圖，由圖6(a)可見，電解20 h后陰極片中顆粒變大且形成明顯的合金相.由圖6(b) 電解產(chǎn)物XRD檢測(cè)結(jié)果可知，經(jīng)過20 h電解后，陰極片幾乎完全生成為Al3Sc相，做氧含量分析得陰極片中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，并且由最強(qiáng)峰數(shù)據(jù)計(jì)算得出產(chǎn)物的晶格常數(shù)約為a=0.411 nm.說明電解20 h后陰極片被完全電解生成Al3Sc.

圖6 (a) 經(jīng)過20 h電脫氧還原得到Al3Sc的SEM圖像, (b) XRD圖Fig.6 (a) SEM image and (b) X-ray diffraction spectrum of the sample quenched after about 20 h electrolysis

Al3Sc屬于Pm3m空間群(L12型)，其晶體結(jié)構(gòu)與Al相同，晶格常數(shù)(a=0.4103 nm)與Al(a= 0.405 nm)接近.采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢(shì)方法的CASTEP 軟件包對(duì)Al3Sc的晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算.電子交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)取廣義梯度近似(GGA)的PBE[12]，平面波截?cái)嗄苓x取為350 eV，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5×10-6eV/atom，幾何優(yōu)化總能收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5×10-5eV/atom，作用在原子上的力收斂到0.1 eV/nm，晶格常數(shù)變化的最大位移限制為0.5×10-4nm.計(jì)算的晶格常數(shù)a=0.411 nm，與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值符合甚好.

圖7 Al3Sc的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.7 Calculated the total state density and the partial state density of Al3Sc compound

計(jì)算了Al3Sc的總態(tài)密度以及包含原子的價(jià)電子的分波態(tài)密度(見圖7)，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0，使用的贗勢(shì)中Sc的電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d14s2，A1的電子結(jié)構(gòu)為3s23p1.從圖7中可以看出Al3Sc是金屬性的.Al3Sc中A1的p電子和Sc的d電子之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的雜化效應(yīng)，正是金屬間化合物的一般特征.

3 結(jié) 論

(1)物質(zhì)的量比為1∶1的NaCl和CaCl2混合熔鹽體系中，以光譜級(jí)石墨棒為陽極，在700 ℃、3.2 V恒電壓下，電脫氧20 h后，物質(zhì)的量比為3∶1的Al2O3和Sc2O3混合陰極片被完全還原為Al3Sc.

(2)采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢(shì)方法的CASTEP軟件計(jì)算Al3Sc的晶格常數(shù)a= 0.4112 nm，與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值符合得很好.Al3Sc中A1的p電子和Sc的d電子之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的雜化效應(yīng)，為金屬間化合物的明顯特征.

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PreparationofAl3ScbyFFCmethodandthefirst-principlecalculation

Zou Xiangyu1, Liao Xianjie2, Wei Xueling1, Xia Pengju1, Xu Feng1, Luo Qingwei1

(1. School of Material Science and Engineering, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China;2. School of Material Science, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China)

Al3Sc was prepared by direct electro-deoxidation process. The crystal structure and electronic structure of Al3Sc were studied by the first-principle with the CASTEP code. The direct electrochemical reduction of Al2O3and Sc2O3(molar rate=3∶1) to Al3Sc was achieved at 700 ℃ and 3.2 V for 20 h. The lattice parameter was 0.411 nm calculated with the CASTEP code, which was accorded to the experimental data of XRD.

direct electro-deoxidation process; Al3Sc; first-principle calculation; crystal structure; electronic structure

2013-12-02.

陜西省教育廳省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(12JS034).

鄒祥宇(1980—)，男，陜西理工學(xué)院講師，E-mail: zou800403@foxmail.com.

TG 146.2

A

1671-6620(2014)04-0284-04