煉油廠硫磺回收裝置尾氣SO2達標排放技術(shù)工業(yè)應用

陳昌介 黨占元 劉偉明 曹松濤 康莉 李小云

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石化塔河煉化有限責任公司

硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠、煉油廠、化工廠主要的資源回收和環(huán)保裝置。大型硫磺回收裝置通常采用克勞斯工藝，而尾氣處理裝置則以還原吸收工藝為主。硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠的主要SO2污染源。

我國對裝置SO2排放量和排放濃度有嚴格要求。GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》對硫、SO2、硫酸和其他含硫化合物生產(chǎn)裝置規(guī)定的SO2排放濃度限值為：新源960 mg/m3，現(xiàn)源1200 mg/m3。隨著技術(shù)的進步和對環(huán)保要求的進一步提高，國家環(huán)保局又于2015年4月頒布了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》，規(guī)定SO2質(zhì)量濃度排放限值為400 mg/m3。對特別保護地區(qū)，SO2質(zhì)量濃度排放限值為100 mg/m3[1-5]。在硫磺回收裝置采用新技術(shù)減少進入尾氣焚燒爐氣體中的有機硫和H2S含量，對于降低排放煙氣中的SO2含量、保護環(huán)境具有重要的意義。

目前，主流的還原吸收尾氣處理工藝裝置總硫回收率可達99.8%以上，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度通常在960 mg/m3以下。要進一步降低硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度，主要有3種技術(shù)途徑：①對液硫脫氣廢氣進行處理，不直接進入焚燒爐，降低其對排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響；②對硫磺回收裝置克勞斯催化劑和尾氣加氫催化劑進行合理配置，采用對有機硫轉(zhuǎn)化和水解效果顯著的催化劑，減少進入尾氣吸收塔氣體中的有機硫含量，降低排放尾氣中由有機硫焚燒產(chǎn)生的SO2；③在尾氣處理裝置吸收塔采用對H2S脫除效果優(yōu)良的高效脫硫溶劑，顯著減少脫硫后凈化尾氣中的H2S含量，從而降低排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度[6-7]。

1 硫磺回收裝置尾氣中SO2達標排放技術(shù)實驗室研究

實驗室針對硫磺回收裝置一級反應器有機硫水解問題、加氫反應器有機硫水解問題和尾氣吸收塔硫化氫高效吸收問題，開展了高性能氧化鈦催化劑、尾氣低溫加氫催化劑和加氫尾氣H2S深度脫除溶劑研究。

氧化鈦催化劑研發(fā)的難點是如何制備出高強度催化劑。實驗室研究結(jié)果表明，采用100～200 nm粒度的原料、鹽型膠溶劑、擠出成型方式制備的催化劑性能最優(yōu)，其有機硫水解率達94.5%，同時強度達150 N/cm以上。以此研究結(jié)果為基礎，開發(fā)出了CT6-8鈦基有機硫水解催化劑[8]。

尾氣低溫加氫催化劑研發(fā)的難點則是如何在低溫下提高催化劑加氫性能，同時抑制克勞斯副反應。實驗室研究結(jié)果表明，采用組合技術(shù)并增加特殊活性組分后，可明顯提升催化劑的加氫性能，且不會發(fā)生明顯的克勞斯副反應。即使在240 ℃的苛刻低溫條件下，其SO2加氫率仍超過99.0%，較單種催化劑和無特殊組分的組合催化劑分別高了0.8和0.5百分點。以此研究結(jié)果為基礎，開發(fā)出了CT6-11克勞斯尾氣低溫加氫催化劑[9-10]。

要增強溶劑的H2S脫除性能，需優(yōu)化調(diào)整溶劑配方，提高溶劑脫除H2S/CO2的選擇性，強化再生效果。實驗室采用特殊配方配制尾氣脫硫溶劑，在典型的加氫尾氣組成條件下，加氫尾氣脫硫后H2S質(zhì)量濃度降至83.65 mg/m3，比MDEA降低了77.72%。以此研究結(jié)果為基礎，開發(fā)出了CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑[11-13]。

2 硫磺回收尾氣SO2達標排放技術(shù)方案

以實驗室研發(fā)的催化劑和溶劑為核心，圍繞一級克勞斯反應器有機硫水解、加氫反應器有機硫水解和尾氣吸收塔H2S深度脫除3方面的技術(shù)難題，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天研院)編制了煉油廠硫磺回收裝置尾氣SO2達標系列方案。

方案總體原則是最大限度地降低裝置排放尾氣中有機硫和H2S濃度。具體包括4項措施：①在一級克勞斯反應器中裝填不少于三分之一的CT6-8鈦基有機硫水解催化劑，在維持高克勞斯轉(zhuǎn)化率的基礎上大幅增強一級克勞斯反應器的有機硫水解性能；②在低溫加氫反應器中裝填CT6-11克勞斯尾氣低溫加氫催化劑，同步強化SO2加氫性能和有機硫水解性能；③在尾氣處理裝置吸收塔采用CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑，將尾氣中的H2S質(zhì)量濃度脫除至20 mg/m3以下；④結(jié)合裝置實際工況，對各級反應器溫度和尾氣脫硫溶劑再生條件進行優(yōu)化，適當提高一級克勞斯反應器和尾氣再生塔溫度，進一步強化有機硫水解和H2S吸收效果。另外，對于具備改造條件的裝置，將液硫脫氣廢氣從引入焚燒爐焚燒排放改為引入主燃燒爐進行處理。

方案針對不同煉油廠和不同裝置，采取“量體裁衣”的定制方式，實現(xiàn)技術(shù)升級和尾氣減排。2015年以來，天研院開發(fā)的硫磺回收裝置尾氣SO2達標排放技術(shù)在煉油廠進行了大量推廣應用[14-16]。

3 硫磺回收尾氣SO2達標排放技術(shù)工業(yè)應用

3.1 在塔河煉化公司的工業(yè)應用

塔河煉化公司1#硫磺回收及尾氣處理裝置設計規(guī)模為2×104t/a。應用此技術(shù)前，其排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度通常為220～240 mg/m3，裝置流程見圖1。2016年10月，以CT6-8催化劑和CT8-26溶劑為核心的尾氣達標技術(shù)在該公司進行了工業(yè)應用[17]。催化劑與溶劑裝填方案見表1。2018年6月的應用效果見表2和表3。

表1 塔河煉化公司催化劑與溶劑裝填方案Table 1 Catalysts and solvent loading scheme in Tahe Petrochemical Co., Ltd.反應器名稱裝填量/tCT6-8鈦基有機硫水解催化劑CT6-4B硫磺回收催化劑CT6-11A低溫加氫催化劑CT6-11B低溫水解催化劑CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑一級克勞斯反應器9.5二級克勞斯反應器8尾氣加氫反應器5(上部)1.3(下部)60

表2 催化劑在塔河煉化公司工業(yè)應用效果Table 2 Application results of catalysts in Tahe Petrochemical Co., Ltd.項目時間克勞斯段COS水解率/%催化劑更換前2016-08-0743.42016-08-0842.22016-08-0945.3催化劑更換后2018-06-0196.52018-06-0395.32018-06-0498.1

表3 脫硫溶劑在塔河煉化公司工業(yè)應用效果Table 3 Application effects of desulfurization solvent in Tahe Petrochemical Co., Ltd.項目時間脫硫前加氫尾氣脫硫后加氫尾氣H2S體積分數(shù)/%CO2體積分數(shù)/%H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)CO2體積分數(shù)/%排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)脫硫溶劑更換前2016-08-052.231.32135.60.83240.02016-08-061.661.26117.50.85228.02016-08-071.681.42119.50.93239.0脫硫溶劑更換后2018-06-011.882.328.41.4242.62018-06-021.831.948.71.3347.72018-06-031.971.667.51.2449.22018-06-041.841.826.61.2048.3

由表2可見，更換催化劑前克勞斯段COS水解率為42.2%～45.3%。將一級反應器更換為有機硫水解性能更強的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑后，COS水解率達到95%以上，從而保證了尾氣加氫出口不再含有較多的COS和CS2，實現(xiàn)了有機硫的源頭治理[18]。由表3可知，更換脫硫溶劑前，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度為117.5～135.6 mg/m3；更換為CT8-26溶劑后，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度均<10 mg/m3。在催化劑和脫硫溶劑的共同作用下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度從228～240 mg/m3大幅降至50 mg/m3以下，實現(xiàn)了硫磺回收裝置尾氣中SO2的超低排放[19]。

3.2 在寧波中金石化公司的工業(yè)應用

寧波中金石化有限公司有兩套規(guī)模為7×104t/a的硫磺回收裝置，采用常規(guī)二級克勞斯工藝。硫磺回收尾氣經(jīng)過加氫水解處理，并采用常規(guī)MDEA脫硫溶劑吸收H2S后，進入焚燒爐焚燒后排放。脫硫溶劑共用1臺再生塔進行再生；兩套尾氣處理裝置焚燒后的煙氣共用1個煙囪進行排放。裝置流程見圖2。

2017年6月，此技術(shù)在寧波中金石化公司兩套生產(chǎn)規(guī)模為7×104t/a的硫磺回收裝置上進行工業(yè)應用。其中一級克勞斯反應器中裝填了1/3的CT6-8鈦基有機硫水解催化劑，尾氣加氫反應器中裝填了CT6-11尾氣低溫加氫催化劑。通過采取上述措施，確保了有機硫的充分水解[20]。同時，對尾氣處理裝置原用脫硫溶劑進行改造，加入CT8-26溶劑核心組分[21]。催化劑與溶劑裝填方案見表4。此技術(shù)應用前后裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度對比見表5。

表4 寧波中金石化公司催化劑與溶劑裝填方案Table 4 Catalysts and solvent loading scheme in Zhongjin Petrochemical, Ningbo反應器名稱裝填量/tCT6-8鈦基催化劑CT6-4B硫磺回收催化劑CT6-11A低溫加氫催化劑CT6-11B低溫水解催化劑CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑一級克勞斯反應器814二級克勞斯反應器21尾氣加氫反應器12(上部)3(下部)58

表5 催化劑和溶劑在中金石化公司工業(yè)應用效果Table 5 Application effect of catalysts and solvent in Zhongjin Petrochemical, Ningbo項目時間克勞斯段COS水解率/%脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)技術(shù)應用前2016-01-2237.4147.4105.62016-01-2332.3133.6113.22016-01-2436.8127.3100.52016-01-2535.4145.5121.42016-01-2639.7143.2111.8平均值36.3139.4110.5技術(shù)應用后2017-06-2591.58.829.12017-06-2693.67.630.42017-06-2792.87.923.62017-06-2891.58.524.02017-06-2994.18.122.5平均值92.7 8.225.9

由表5可知，應用此技術(shù)后，裝置克勞斯段COS水解率從40%以下增加到90%以上，脫硫后加氫尾氣中H2S平均質(zhì)量濃度從139.4 mg/m3降至8.2 mg/m3，裝置排放煙氣中SO2平均質(zhì)量濃度降至25.9 mg/m3，遠低于此技術(shù)應用前的110.5 mg/m3，表明中金石化公司硫磺回收及尾氣處理裝置通過催化劑升級和溶劑改造實現(xiàn)了尾氣中SO2的超低排放[22]。

4 結(jié)論

(1) 針對硫磺回收裝置尾氣中SO2達標排放的問題，開發(fā)出了實現(xiàn)尾氣中SO2超低排放的核心技術(shù)。該技術(shù)主要包括在克勞斯段采用有機硫水解性能優(yōu)良的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑，實現(xiàn)有機硫的源頭治理；在尾氣加氫反應器中增加新型尾氣低溫催化劑CT6-11，進一步降低進入焚燒爐尾氣中的有機硫含量；在加氫尾氣脫硫系統(tǒng)采用CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑，大幅度降低脫硫后加氫尾氣中的H2S含量，從而達到降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的目的。

(2) 天研院開發(fā)的硫磺回收尾氣中SO2達標排放技術(shù)在塔河煉化公司工業(yè)應用情況表明，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度由采用該技術(shù)前的220～240 mg/m3降至50 mg/m3以下。在寧波中金石化公司的工業(yè)應用情況表明，排放尾氣中SO2平均質(zhì)量濃度由110.5 mg/m3降至25.9 mg/m3。表明此技術(shù)可實現(xiàn)硫磺回收及尾氣處理裝置煙氣SO2的超低排放。