頁巖氣吸附作用研究進(jìn)展

高拉凡，王倩倩，尹 帥，鄭蓮慧，汪業(yè)勇，李 輝

（成都理工大學(xué) “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610059）

0 引言

美國(guó)頁巖氣成功開發(fā)引領(lǐng)世界熱潮，表明占沉積巖體積55%的泥頁巖不是禁區(qū)，［1］該國(guó)2010年頁巖氣產(chǎn)量1378×108m3，約為2000年的10倍（122×108m3），頁巖氣儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙直徑（孔徑）范圍5～160nm，主體80～100nm；沃斯堡盆地巴涅特頁巖（Barnett shale）在美國(guó)開發(fā)最早，最具成功代表性，2010年頁巖氣產(chǎn)量412×108m3，約為1998年的40倍（9.7×108m3），頁巖納米級(jí)孔徑范圍5～100nm；中國(guó)頁巖氣地質(zhì)資源量約100×1012m3，可采資源量15×1012～25×1012m3，其中四川威遠(yuǎn)地區(qū)實(shí)測(cè)頁巖氣資源豐度3×108～3.2×108m3／km2，與美國(guó)相當(dāng)（2×108～8×108m3／km2），［2］威201井志留系頁巖顯示孔徑范圍5～300nm，主體80～200nm，［3］也與美國(guó)相當(dāng).我國(guó)陸上富有機(jī)質(zhì)頁巖主要分為3類：①古生界海相富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖；②中新生界陸相泥巖；③與煤系相關(guān)的石炭—二疊系、三疊—侏羅系高炭質(zhì)頁巖.［1］①類廣泛分布在南方地區(qū)、華北和塔里木，以奧陶系五峰組—志留系龍馬溪組、寒武系筇竹寺組與美國(guó)頁巖物化參數(shù)吻合度最高而最具當(dāng)前開發(fā)潛力.雖然頁巖氣在我國(guó)前景巨大，預(yù)測(cè)2015年產(chǎn)量50×108～70×108m3，［2］但由于吸附態(tài)甲烷賦存于納微級(jí)孔隙中，造成解吸困難，微觀理論和認(rèn)知不足.目前國(guó)內(nèi)對(duì)頁巖氣報(bào)道相對(duì)較少，已有報(bào)道評(píng)述中在成藏理論、儲(chǔ)層評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)分析等方面較多，對(duì)頁巖氣微尺度賦存、運(yùn)移、計(jì)算等方面較少.

1 頁巖氣吸附本質(zhì)

1.1 超臨界態(tài)

由于頁巖氣中主要成分為甲烷所以本文所指的頁巖氣也主要針對(duì)甲烷.甲烷的臨界溫度-82.6℃，臨界壓力4.6MPa，所謂超臨界態(tài)指溫度、壓力都超過臨界值時(shí)甲烷的性質(zhì)更接近流體，密度隨壓力增加而接近液體，粘度卻與氣體相當(dāng)，無論施加多高的壓力都無法再液化.［4］因此理論上0.01MPa／m壓力梯度下，深度超過460m頁巖氣就處于超臨界狀態(tài).四川地區(qū)頁巖埋深往往大于700m，普遍在1500m～4000m，川南龍馬溪組沉積中心陽深2井顯示石牛欄組（2600～3000m）ΔT（聲波時(shí)差）范圍在 201～271μs／m，［5］變化趨勢(shì)符合泥巖正常壓實(shí)曲線，龍馬溪組（3000～3550m）ΔT范圍在201～293μs／m，平均值243μs／m，明顯大于石牛欄組，志留系可能存在超壓封存系統(tǒng)或裂縫發(fā)育區(qū).因此對(duì)于區(qū)內(nèi)志留系頁巖埋深較大，無論是正常壓實(shí)抑或存在超壓都會(huì)使甲烷處于超臨界狀態(tài).

1.2 物理和化學(xué)吸附異同

物理和化學(xué)吸附都放熱，前者放熱量一般比后者小1～2個(gè)數(shù)量級(jí).兩者最根本區(qū)別是化學(xué)吸附發(fā)生電子再分配，并有長(zhǎng)度為?級(jí)新“化學(xué)鍵”的產(chǎn)生，長(zhǎng)度越短結(jié)合力越大，而物理吸附?jīng)]有.化學(xué)吸附往往為單分子層吸附，不可逆，物理吸附靠范德華力吸引，能量級(jí)比化學(xué)吸附小1～2個(gè)數(shù)量級(jí).CH4為非極性分子，分子直徑3.8?，比H2O分子直徑略大（3?），化學(xué)性質(zhì)不活潑，頁巖中多層CH4分子的穩(wěn)定吸附證明該吸附主要為物理吸附，［3］物理吸附在業(yè)界已達(dá)成廣泛共識(shí).降文萍用量子化學(xué)計(jì)算方法證明了吸附與頁巖類似的有機(jī)質(zhì)（煤）表面CH4和CO2主要以物理吸附方式存在.［7］

1.3 吸附力和吸附勢(shì)能

頁巖微觀固體表面主要為有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物，有機(jī)質(zhì)大分子含有大量極性基團(tuán)加上H2O分子和無機(jī)鹽類都屬于極性分子，所以固體表面呈現(xiàn)極性具有懸鍵，甲烷為非極性，兩者之間靠范德華（Van der waals）力吸引.范德華力為分子間作用力，通過電矩變化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或瞬時(shí)偶極使固體分子和甲烷相互作用，包括誘導(dǎo)力和色散力（又叫倫敦力），主要為色散力，該力因與使光發(fā)生色散的力類似而得名.因此原子間吸附勢(shì)（圖1）為：

式中：E（r）為吸附勢(shì)；r為原子間距；C為瞬時(shí)偶極間作用常數(shù)；B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；負(fù)號(hào)表示吸引.

ro處具有最低勢(shì)能Eo，也是最穩(wěn)定的狀態(tài)，原子在該距離處處于振動(dòng)平衡，吸附伴隨吸附熱的變化，一方面表現(xiàn)為吉布斯自由能（ΔG）減少，另一方面甲烷由三維氣相轉(zhuǎn)變?yōu)槎S吸附表面相，自由度損失，所以熵（ΔS）減少，對(duì)于自由焓（ΔH）有：

圖1 E（r）與r關(guān)系圖

ΔH減少，吸附放熱.這就可以解釋固體對(duì)不同氣體吸附的差異，以及水對(duì)吸／脫附起負(fù)作用（水分子優(yōu)先甲烷吸附且對(duì)甲烷吸附不利）.固體對(duì)氣態(tài)分子的吸附熱越大則吸附能力越強(qiáng)，最終吸附能力：H2O＞CO2＞CH4＞N2，因此水驅(qū)和CO2驅(qū)都能促使CH4解吸.文獻(xiàn)［8］對(duì)無機(jī)礦物甲烷吸附能力有描述：蒙脫石》伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英巖，這或許也可以代表不同粘土礦物吸附勢(shì)的相對(duì)大小，該結(jié)論可以通過等溫吸附曲線數(shù)據(jù)求算來驗(yàn)證，由于文獻(xiàn)［8］中未給出相應(yīng)數(shù)據(jù)，所以在此僅作推測(cè).

2 頁巖氣物理吸附影響因素及微觀認(rèn)識(shí)

2.1 溫度和壓力

溫度和壓力是影響頁巖氣吸附最重要的兩個(gè)因素，［9］溫度與吸附量負(fù)相關(guān)，壓力正相關(guān)（如圖4），隨著深度增加吸附量減少，因此溫壓共同作用下溫度起主導(dǎo)作用，地層條件下，吸附量最終達(dá)到一個(gè)平衡值.從微觀上講，固體和甲烷分子間主要為色散力，形成吸附勢(shì)壘，分子被吸附平衡時(shí)處于圖1吸附勢(shì)壘為Eo的勢(shì)阱中，此時(shí)分子動(dòng)能Ek最小，當(dāng)溫度升高分子動(dòng)能增加，相互碰撞劇烈，當(dāng)勢(shì)能越過吸附勢(shì)壘時(shí)就會(huì)發(fā)生解吸.

解吸之后甲烷分子以擴(kuò)散方式運(yùn)移，擴(kuò)散主要包括：表面擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散、過渡型擴(kuò)散、Fick擴(kuò)散.對(duì)于穩(wěn)定吸附的分子主要以表面擴(kuò)散方式運(yùn)移，其它三種運(yùn)移可以通過Kn（克努森數(shù)，式3）表達(dá)：

式中：D為孔隙平均直徑，m；λ為麥克斯韋分子自由程，m；d為分子有效直徑，m；k為玻爾曼茲常數(shù)，1.38×10-23J／K；T為攝氏溫度；P為壓力，pa.

Kn≤0.1時(shí)為Knudsen擴(kuò)散；0.1＜Kn＜10時(shí)為過渡型擴(kuò)散；Kn≥10時(shí)為Fick擴(kuò)散.從4式可以看出分子自由程主要與溫度壓力有關(guān)，按照地表溫度為20℃，地溫梯度2.5℃／100m，地壓梯度 0.01MPa／100m，甲烷分子有效直徑 0.33nm，則通過計(jì)算得理論上800～2000m深度與λ之間的關(guān)系如圖2，隨著T、P升高，深度與λ負(fù)相關(guān)，P起的作用更大，曲線斜率有變緩的趨勢(shì).埋深較大時(shí)，λ是比較小的，難以大于D，且固體表面會(huì)穩(wěn)定吸附一些分子而占有一定厚度，因此推測(cè)深度較大時(shí)頁巖氣可能以過渡型擴(kuò)散和Fick擴(kuò)散為主，對(duì)于相對(duì)淺層頁巖在采排后期壓降條件下甲烷的擴(kuò)散可能會(huì)在三種方式共同控制下進(jìn)行.根據(jù)分子物理學(xué)可知分子平均碰撞頻率（M）可近似表示為：

圖2 λ與埋深關(guān)系圖

M＝ 4P·π·d2／n為單位體積內(nèi)分子數(shù)，由此可以看出M與P正相關(guān)而與T負(fù)相關(guān)，P的量級(jí)更大，所以整體正相關(guān).而分子平均動(dòng)能E為溫度的量度，E＝1／2·N·k·（273.15＋T），N為自由度，對(duì)于非線性甲烷來說，N＝3＋3＋6＝12，可以看出E與T正相關(guān)，所以深度增加，氣體分子碰撞速度和頻率都增加，雖然λ較小但靠近固體表面的游離分子與吸附分子之間的碰撞利于吸附分子的解吸.

2.2 有機(jī)質(zhì)及粘土礦物含量及類型

有機(jī)質(zhì)富含納微級(jí)孔隙，例如沁南煤層氣儲(chǔ)層鏡質(zhì)組富含納微孔，蘭氏體積可以達(dá)到40m3，同時(shí)有機(jī)質(zhì)含量越高理論上納微級(jí)孔隙越發(fā)育且孔隙越雜亂，表現(xiàn)為根據(jù)壓汞與對(duì)應(yīng)孔徑或毛管壓力雙對(duì)數(shù)曲線求得的分形維數(shù)介于2.9和3之間.但尹帥等對(duì)沁東北高煤級(jí)煙煤的研究表明，［11］對(duì)于強(qiáng)非均質(zhì)煤在孔隙直徑降低至一定納微級(jí)別時(shí)反而有較好的分形維數(shù)值，說明納微孔并不是一味趨于雜亂而是逐漸趨于有序.因此對(duì)于頁巖有機(jī)質(zhì)演化程度越高，有機(jī)質(zhì)納微孔越富集，組分相對(duì)均一則微觀上固體表面或許會(huì)比較規(guī)整利于甲烷的吸附和排列.粘土礦物等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明吸附能力：蒙脫石》伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞砂巖，［8］粘土礦物類型、成因、演化階段都會(huì)影響吸附量，主要原因?yàn)楦弑缺砻妫偙砻娣e／m2／g：高嶺石15；綠泥石15；伊利石30；蒙脫石800）和納微級(jí)孔隙發(fā)育程度，蒙脫石還具有巨大的內(nèi)表面積（750m2／g），分子式（Ca，Na）（Al，Mg，F(xiàn)e）4［（Si，Al）8O20］（OH）4·nH2O［8］，分子形態(tài)為中間鋁氧八面體，上下硅氧四面體的三層片狀結(jié)構(gòu).巨大的內(nèi)表面積①首先可以使其具有強(qiáng)吸水膨脹能力，水基鉆井液（WBM）會(huì)通過頁巖特有的弱層理面和微構(gòu)造滲入頁巖中，發(fā)生水化膨脹.有研究表明，鉆井液浸泡頁巖巖樣40小時(shí)，［12］垂直層理面方向可產(chǎn)生約3%的應(yīng)變（由于層理面上粘土吸水），平行層理面方向可產(chǎn)生約1%的應(yīng)變（由于基質(zhì)內(nèi)粘土吸水），頁巖膨脹后強(qiáng)度就會(huì)降低，同時(shí)井筒附近地層壓力會(huì)上升，可能會(huì)出現(xiàn)地層的垮塌；②其次粘土礦物中水合離子如Na＋會(huì)相應(yīng)增加，可以與鉆井液中的K＋發(fā)生置換，引起頁巖的收縮，對(duì)水化膨脹起一定抑制作用；③具有巨大的吸附力可以增加甲烷整體吸附水平，因此吉利明等認(rèn)為TOC%低時(shí)蒙脫石和伊蒙混層含量可能會(huì)對(duì)頁巖氣成藏起決定性作用.［8］

2.3 Ro和TOC%

根據(jù)頁巖Ro對(duì)比吸附實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，［13］Ro增高，成熟度增加，孔容增加，利于吸附，由此可推測(cè)熱演化程度增加頁巖有機(jī)孔隙會(huì)增大.田華等通過將孔容與粘土礦物%和TOC%分別擬合發(fā)現(xiàn)粘土礦物%與宏孔（孔徑＞50nm）相關(guān)性優(yōu)于微孔（孔徑＜2nm）和介孔（孔徑2～50nm），說明頁巖中宏孔主要存在于粘土礦物；［8］TOC%與微孔和介孔相關(guān)性優(yōu)于宏孔，說明微孔和介孔主要存在有機(jī)質(zhì)中，沁水盆地高煤級(jí)煙煤中CH4便主要賦存于有機(jī)顯微組分中富含微孔和介孔的鏡質(zhì)組中，以上孔隙特征也可以在實(shí)驗(yàn)室掃描電鏡下清楚看到.［13］對(duì)于有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)Daniel認(rèn)為有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物之間為“串聯(lián)關(guān)系”，［14］即大部分有機(jī)質(zhì)鑲嵌于無機(jī)礦物中；盧龍飛近期研究印證了這一說法，［15］研究表明有機(jī)質(zhì)以吸附態(tài)或結(jié)合態(tài)賦存于粘土礦物表面、孔隙和層間，隨著演化程度的提高蒙脫石中Fe3＋轉(zhuǎn)化成Fe2＋表明粘土礦物參與有機(jī)質(zhì)的生烴反應(yīng)，兩者關(guān)系緊密.除此之外，高產(chǎn)頁巖氣儲(chǔ)層中石英等脆性礦物含量高，如Barnett頁巖中石英含量在30%～45%，［16］脆性礦物在壓裂中利于造縫，因此理論上在埋深增加和構(gòu)造運(yùn)動(dòng)作用下脆性組分可產(chǎn)生一些未相互溝通的張性裂隙，對(duì)于部分較大裂隙的產(chǎn)生不僅不會(huì)使甲烷滲流逃逸而且會(huì)儲(chǔ)存一部分有機(jī)質(zhì)中產(chǎn)生的甲烷.

2.4 水介質(zhì)

在有水分子存在時(shí)固體孔隙表面往往優(yōu)先吸附水分子，具有極性的水分子和固體表面之間除了有誘導(dǎo)力和色散力外還有取向力，取向力的產(chǎn)生是因?yàn)闃O性分子永久偶極矩之間的靜電作用.對(duì)于緊臨固體表面的水分子與固體之間還可以形成一些化學(xué)鍵如“氫鍵”，繼續(xù)向外層時(shí)固體對(duì)水分子的作用為長(zhǎng)程力，水分子之間的取向力就會(huì)起主要作用.水分子具有比甲烷更大的吸附熱和吸附能力，巖石一般具有親水性，粘土礦物在一定溫度下與水可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此頁巖中水介質(zhì)對(duì)甲烷的吸附起一定負(fù)作用，對(duì)文獻(xiàn)［17］中的數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖3，雖然溫度較低但也能較直觀反映出兩者的關(guān)系，由此也可以判斷出甲烷分子在水分子層上的吸附能力較差.同時(shí)蔡進(jìn)功等的研究表明，［18］蒙皂石的吸附水量最高可達(dá)總礦物的50%（體積）或22%（質(zhì)量），蒙皂石層間水會(huì)以“水橋”的形式將蒙皂石和有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合在一起，隨著有機(jī)質(zhì)的注入，有部分層間水會(huì)滯留其中.因此在深部地層高溫高壓條件下甲烷和水介質(zhì)之間的關(guān)系會(huì)更為復(fù)雜，部分甲烷分子可能會(huì)被包裹在水分子中.

圖3 含水量與甲烷吸附量關(guān)系

3 不足及研究意義

對(duì)于頁巖來說往往發(fā)育弱層理面，不同方向巖石強(qiáng)度可以相差十幾倍，［12］因而靜水地應(yīng)力恢復(fù)很難.在鉆取巖樣過程中很可能會(huì)破壞它的微構(gòu)造，巖樣在加工之后實(shí)驗(yàn)之前已充分卸載，因此在實(shí)驗(yàn)加載條件下未必能較真實(shí)反映地層條件下的狀況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定誤差.甲烷在高壓條件下為多分子層吸附，目前普遍使用的Langmuir模型不能真實(shí)反映高壓下頁巖氣真實(shí)賦存狀態(tài)，因此應(yīng)積極尋求更符合實(shí)際情況的模型.國(guó)內(nèi)目前頁巖氣吸附解吸實(shí)驗(yàn)溫壓相對(duì)較低，與真實(shí)儲(chǔ)層環(huán)境尚存一定差異，下一步應(yīng)開展接近儲(chǔ)層環(huán)境相關(guān)實(shí)驗(yàn).頁巖氣吸附／解吸量級(jí)較小，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注重宏觀表征和微尺度解釋相結(jié)合，從而可以得到更合乎實(shí)際的結(jié)論.常規(guī)油氣向頁巖氣的發(fā)展其實(shí)就是微米空間向納米空間的發(fā)展，宏觀上的突破會(huì)越來越依賴于微觀成果，因而采用新理論、新方法加大微觀研究就十分必要.頁巖氣分子吸附過程研究對(duì)了解頁巖氣真實(shí)賦存狀態(tài)、擴(kuò)散運(yùn)移機(jī)制、建立新的物性參數(shù)指標(biāo)、吸附／解吸模型、推動(dòng)新工藝、新方法、新理論發(fā)展等方面具有深遠(yuǎn)意義.

［1］董大忠，鄒才能，李建忠，等.頁巖氣資源潛力與勘探開發(fā)前景［J］.地質(zhì)通報(bào)，2011（2-3）：324-335.

［2］賈承造，鄭 民，張永峰.中國(guó)非常規(guī)油氣資源與勘探開發(fā)前景［J］.石油勘探與開發(fā)，2012（2）：129-135.

［3］鄒才能，朱如凱，白 斌，等.中國(guó)油氣儲(chǔ)層中納米孔首次發(fā)現(xiàn)及其科學(xué)價(jià)值［J］.巖石學(xué)報(bào)，2011（6）：1857-1863.

［4］楊兆彪，秦 勇，高 弟，等.超臨界條件下煤層甲烷視吸附量、真實(shí)吸附量的差異及地質(zhì)意義［J］.天然氣工業(yè)，2011（4）：14-16.

［5］王玉滿，董大忠，李建忠，等.川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層特征［J］.石油學(xué)報(bào)，2012（4）：551-560.

［6］張小東，劉炎昊，桑樹勛，等.高煤級(jí)儲(chǔ)層條件下的氣體擴(kuò)散機(jī)制［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（1）：43-47.

［7］降文萍，崔永君，張 群，等.煤表面與CH4，CO2相互作用的量子化學(xué)研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2006（2）：237-240.

［8］吉利明，邱軍利，張同偉，等.泥頁巖主要粘土礦物組分甲烷吸附實(shí)驗(yàn)［J］.地球科學(xué)—中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012（5）：1043-1049.

［9］李武廣，勝 來，徐 晶，等.考慮吸附氣含量計(jì)算新模型［J］.天然氣地球科學(xué)，2012（4）：791-795.

［10］李 月，林玉祥，于騰飛.沁水盆地構(gòu)造演化及其對(duì)游離氣藏的控制作用［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（4）：481-487.

［11］尹 帥，單鈺銘，王 磊，等.沁水盆地東北部地區(qū)15號(hào)煤儲(chǔ)層物性特征分析［J］.地質(zhì)與資源，2013（4）：73-79.

［12］Li Yufei，F(xiàn)u Yongqiang，Tang Geng，et al.EffectofWeakBeddingPlanesonWellboreStabilityforShaleGas Wells［R］.SPE 155666，2012.

［13］田 華，張水昌，柳少波，等.壓汞法和氣體吸附法研究富有機(jī)質(zhì)頁巖孔隙特征［J］.石油學(xué)報(bào)，2012（3）：419-426.

［14］郭 平，王德龍，汪周華，等.頁巖氣藏儲(chǔ)層特征及開發(fā)機(jī)理綜述［J］.地質(zhì)科技情報(bào)，2012（6）：118-121.

［15］盧龍飛，蔡進(jìn)功，劉文匯，等.泥巖與沉積物中粘土礦物吸附有機(jī)質(zhì)的三種賦存狀態(tài)及其熱穩(wěn)定性［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2013（1）：16-25.

［16］劉樹根，馬文辛，LUBA Jansa，等.四川盆地東部地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層特征［J］.巖石學(xué)報(bào)，2011（8）：2239-2251.

［17］劉洪林，王紅巖.中國(guó)南方海相頁巖吸附特征及其影響因素［J］.天然氣工業(yè)，2012（9）：5-9.

［18］蔡進(jìn)功，盧龍飛，包于進(jìn)，等.烴源巖中蒙皂石結(jié)合有機(jī)質(zhì)后層間水的變化特征及其意義［J］.地球科學(xué)，2012（4）：483-491.