金冶煉酸性含砷廢水處理工藝研究

林鴻漢

（廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101）

焙燒氧化法是一種傳統(tǒng)的難處理金礦石氧化方法，工藝成熟，應(yīng)用普遍。焙燒氧化法是通過(guò)沸騰焙燒使包裹金的硫化礦物分解為多孔的氧化物，產(chǎn)出有利于浸出金的疏松、多孔狀焙砂，然后用稀硫酸浸出銅后再過(guò)濾洗滌—氰化浸出金［1－3］。隨著易選冶礦石的日漸枯竭，礦石中含砷含銅含炭愈加普遍。含砷礦物主要有砷黝銅礦（3Cu2S·As2S3）、硫砷銅礦（CuAsS4）、砷黃鐵礦（FeAsS）和雌（雄）黃（As2S2）。礦石焙燒過(guò)程中，其中的砷絕大部分以As2O3形式進(jìn)入煙氣，通過(guò)除塵、凈化、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收等工序制成硫酸；但煙氣中的As2O3部分在凈化水洗工序進(jìn)入廢水，形成高酸含砷廢水。這種含砷廢水中酸質(zhì)量濃度較高（150～175g／L），通常用于浸出焙燒渣。浸出液通過(guò)凈化—萃取—電積工藝提取銅，而萃余液中的砷濃度較高，不能直接排放，必須經(jīng)過(guò)處理。國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定砷為I類污染物，其最高允許排放質(zhì)量濃度為0．5mg／L。

目前，處理含砷廢水的方法主要有石灰－鐵鹽法［4－5］、硫化法［6］、離子交換法［7］、電滲析法［8］、微生物法［9］、膜分離法等。我國(guó)大多數(shù)冶煉廠的含砷酸性廢水都采用石灰－硫酸亞鐵法處理，但該放法需要二次中和、二次沉降及過(guò)濾［10－12］。針對(duì)某金冶煉廠含砷廢水的性質(zhì)和現(xiàn)有設(shè)備，提出一次中和、一次沉降（或過(guò)濾）新工藝，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用含砷廢水為某冶煉廠的萃余液，主要成分見(jiàn)表1。

表1 酸性含砷廢水的主要成分 g／L

石灰乳液：工業(yè)品，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)73．5%，石灰加自來(lái)水?dāng)嚢柘舛桑瑵舛?0%；漂白粉：工業(yè)純；硫酸亞鐵（綠礬）溶液：FeSO4·7H2O，工業(yè)純，質(zhì)量濃度100g／L；聚合硫酸鐵（聚鐵）溶液：工業(yè)純，質(zhì)量濃度20g／L；聚丙烯酰胺（PAM）溶液：工業(yè)品，質(zhì)量濃度2g／L。

1．2 試驗(yàn)原理與方法

酸性含砷廢水用石灰乳調(diào)pH為9～10，加入漂白液攪拌一定時(shí)間（需要時(shí)），按一定m（Fe）／m（As）加入硫酸亞鐵（或聚鐵和PAM）溶液，保持pH為9～10，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，濾液曝氣處理（或靜置沉降）后測(cè)定砷質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2．1 石灰－漂白粉－硫酸亞鐵法

2．1．1 漂白粉用量的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，加入不同量漂白粉并充氣攪拌10min，再按m（Fe）／m（As）＝2／1加入硫酸亞鐵溶液，保持pH穩(wěn)定，并持續(xù)充氣攪拌反應(yīng)1h，之后過(guò)濾，濾液曝氣處理24h后取樣測(cè)定砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 漂白粉用量對(duì)廢水處理的影響

從表2看出：漂白粉用量為2．0kg／m3時(shí)，曝氣處理后的廢水即達(dá)標(biāo)。因此，漂白粉用量選用2．0kg／m3。

2．1．2 充氣攪拌反應(yīng)時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，按2．0 kg／m3加入漂白粉并充氣攪拌10min，再按m（Fe）／m（As）＝2／1加入硫酸亞鐵溶液，保持pH為9～10，充氣攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，濾液曝氣24h后測(cè)定砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯杭尤肓蛩醽嗚F攪拌反應(yīng)0．5h，曝氣后的廢水即可達(dá)標(biāo)；更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間反而對(duì)砷的去除不利。

表3 充氣攪拌時(shí)間對(duì)廢水處理的影響

2．1．3 m（Fe）／m（As）的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)廢水pH至9左右，按2．0kg／m3用量加漂白粉并充氣攪拌10min，再按不同m（Fe）／m（As）加入硫酸亞鐵溶液，保持pH為9～10，持續(xù)充氣攪拌反應(yīng)0．5h后過(guò)濾，濾液再曝氣處理24h后測(cè)定砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 m（Fe）／m（As）對(duì)廢水處理的影響

從表4看出：m（Fe）／m（As）為2／1時(shí)，廢水處理效果最好；當(dāng)m（Fe）／m（As）超過(guò)2／1后，濾液中砷質(zhì)量濃度有所提高。

2．1．4 漂白粉加入順序的影響

其他條件不變，漂白粉加入順序?qū)U水處理效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 漂白粉加入順序?qū)U水處理效果的影響

從表5看出，漂白粉和石灰乳液同時(shí)加入，處理效果明顯差于兩者分開(kāi)加入時(shí)的效果。但調(diào)pH前加入漂白粉，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量刺激性氣味氣體，因此，漂白粉的加入時(shí)間選擇在調(diào)pH后。

2．1．5 曝氣時(shí)間的影響

其他試驗(yàn)條件不變，曝氣時(shí)間對(duì)處理效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 曝氣時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

從表6看出：延長(zhǎng)曝氣時(shí)間有利于砷的去除；曝氣時(shí)間為8h時(shí)，處理后的廢水中砷質(zhì)量濃度達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。故確定適宜的曝氣時(shí)間為8h。

2．2 石灰－聚鐵－PAM 法

2．2．1 聚合硫酸鐵用量的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，按12 g／m3加入PAM 溶液，按一定m（聚鐵）／m（As）比值加入聚鐵，攪拌15min，自然沉降2h后取上清液分析其中砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 聚合硫酸鐵用量對(duì)去除砷的影響

從表9看出：隨m（聚鐵）／m（As）增大，處理后的溶液中砷質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)；當(dāng)m（聚鐵）／m（As）為15／1時(shí)，處理后的溶液可達(dá)標(biāo)排放。因此，確定適宜的m（聚鐵）／m（As）為15／1。

2．2．2 絮凝劑PAM用量的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，按m（聚鐵）／m（As）＝15／1加入聚鐵，同時(shí)加入不同量PAM溶液，攪拌反應(yīng)15min，自然沉降2h后取上清液分析砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 絮凝劑PAM用量對(duì)去除砷的影響

從表10看出：隨絮凝劑PAM用量增大，溶液中砷質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)絮凝劑用量為12 g／m3時(shí)，處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放。因此，確定絮凝劑PAM適宜用量為12g／m3。

2．2．3 攪拌時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，按m（聚鐵）／m（As）＝15／1加入聚鐵，按12g／m3加入PAM溶液，攪拌一定時(shí)間后自然沉降2h。攪拌時(shí)間對(duì)去除砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除砷的影響

從表11看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中砷質(zhì)量濃度逐漸下降，但變化不甚明顯；反應(yīng)5min后，溶液中砷質(zhì)量濃度已符合排放標(biāo)準(zhǔn)，但此條件下，溶液上層產(chǎn)生較多漂浮物，影響沉降效果。因此，反應(yīng)時(shí)間宜選擇10min。

2．2．4 沉降時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：用石灰乳調(diào)pH至9左右，按m（聚鐵）／m（As）＝15／1加入聚鐵，按12g／m3加入PAM溶液，攪拌10min，然后沉降一段時(shí)間后取上清液分析其中砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 沉降時(shí)間對(duì)砷去除效果的影響

從表12看出：沉降1．5h后，不需要再過(guò)濾處理，溶液中砷質(zhì)量濃度即已達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，且沉降時(shí)間越長(zhǎng)，砷去除效果越好。因此，適宜的沉降時(shí)間以1．5～2．0h為宜。

綜上所述，含砷廢水采用石灰－聚合硫酸鐵－有機(jī)絮凝劑法處理，在m（聚鐵）／m（As）＝15／1、PAM添加量12g／m3、攪拌時(shí)間10min、沉降時(shí)間1．5～2．0h條件下，廢水中砷質(zhì)量濃度大幅度下降，可達(dá)標(biāo)排放。

2．3 成本分析

兩種處理含砷廢水工藝的成本分析結(jié)果見(jiàn)表13。

表13 成本分析比較結(jié)果

從表13看出：兩種工藝的試劑成本主要是石灰中和成本；相比而言，石灰－聚鐵－PAM法的總試劑成本為4．91元／m3，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)更明顯。

3 結(jié)論

采用石灰－漂白粉－硫酸亞鐵法和石灰－聚鐵－PAM法處理酸性含砷廢水均可使廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；但石灰－聚鐵－PAM法試劑成本更低，且該法具有流程簡(jiǎn)單、操作容易、環(huán)境良好、工藝指標(biāo)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，有推廣價(jià)值。

酸性含砷廢水單位處理費(fèi)用與廢水中硫酸酸度、含砷濃度有密切關(guān)系，需針對(duì)具體的廢水具體評(píng)估。

［1］孫聰，袁朝新．某難處理金精礦焙燒預(yù)處理提取金和銅［J］．有色金屬工程，2012（3）：36－38．

［2］寇文勝，陳國(guó)民．提高難浸金精礦兩段焙燒工藝金氰化浸出率的研究與實(shí)踐［J］．黃金，2012，5（33）：47－49．

［3］鄭可利，華杰．某含砷金精礦的焙燒氰化浸出工藝研究［J］．金屬礦山，2003（3）：26－29．

［4］Song S，Lopez－Valdivieso A，Hernandez－Campos D J，et al．Arsenic Removal From High－arsenic Water by Enhanced Coagulation With Ferric Ions and Coarse Calcite［J］．Water Research，2006，40（2）：364－372．

［5］楊潔，顧海紅，趙浩，等．含砷廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．工業(yè)水處理，2003，2（6）：14－18．

［6］Environmental Protection Design Technique Central Station．Environmen Protection of Chemical Industry［M］．Beijing：Chermical Industry Press，2000：170．

［7］Korngold E，Belayev N，Aronov L．Removal of Arsenic From Drinking Water by Anion Exchange［J］．Desalination，2001，141（3）：81－84．

［8］Kumar P R，Chaudhri S，Khilar K C，et al．Removal of Arsenic From Water by Electrocoagulation［J］．Chemosphere，2004，55（9）：1245－1252．

［9］莊明龍，柴立元，閔小波，等．含砷廢水處理研究進(jìn)展［J］．工業(yè)水處理，2004，3（7）：13－17．

［10］吳兆清，陳燎原，許國(guó)強(qiáng)，等．石灰－鐵鹽法處理硫酸廠高砷廢水的研究有應(yīng)用［J］．礦冶，2003（3）：79－81．

［11］袁達(dá)源，蘇寶華，邵少金．石灰－硫酸亞鐵法處理含砷廢水的研究［J］．廣東化工，2004（6）：47－249．

［12］楊世干，何啟賢．含砷酸性廢水處理工藝的改進(jìn)［J］．工業(yè)用水與廢水，2008（5）：89－92．