從熟化石煤水浸液中溶劑萃取—沉淀釩

唐秋香，唐有根，繆 新

（1．中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2．湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 環(huán)評(píng)技術(shù)研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

從石煤中提取釩主要采用火法和濕法聯(lián)合工藝［1-5］，如石煤鈉化焙燒—水浸—酸沉工藝，石煤酸浸—溶劑萃取工藝，石煤氧化焙燒—堿浸—離子交換工藝。石煤經(jīng)焙燒預(yù)處理，難浸出的低價(jià)釩轉(zhuǎn)變成易溶于酸、堿的高價(jià)釩，但一些雜質(zhì)也易轉(zhuǎn)入溶液。含釩浸出液凈化除雜方法主要有溶劑萃取法［6-7］、離子交換法［8］、初沉釩后堿溶法等，其中以溶劑萃取法應(yīng)用最多。溶劑萃取法具有自動(dòng)化程度高、凈化效果好等優(yōu)點(diǎn)，所用萃取劑主要有P204［9］、P507［10］等。本試驗(yàn)中，石煤礦樣經(jīng)熟化后水浸，釩大部分進(jìn)入溶液，一些雜質(zhì)也被浸出而進(jìn)入溶液，故浸出液在沉淀釩之前需凈化除雜。浸出液經(jīng)除雜調(diào)pH后用溶劑萃取法富集釩，以P204作萃取劑，TBP作改性劑加強(qiáng)分相過(guò)程，稀釋劑為磺化煤油。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為石煤釩礦熟化水浸后的浸出液。浸出液在萃取之前須先進(jìn)行預(yù)處理。加入還原劑將五價(jià)釩還原成四價(jià)釩，同時(shí)為防止二價(jià)鐵的二次氧化，還原過(guò)程中控制氧化還原電位約為-100 mV。還原之后，用Ca（OH）2調(diào)pH，充分?jǐn)嚢?h左右，再將pH調(diào)至1．5，然后過(guò)濾。濾液用適量堿調(diào)pH至2．0，其他成分見(jiàn)表1。

表1 石煤釩礦浸出液經(jīng)還原、調(diào)pH＝2時(shí)的成分 g／L

2 試驗(yàn)原理及方法

2．1 溶劑萃取

萃取劑為P204。P204對(duì)四價(jià)釩和Fe3＋的萃取能力很強(qiáng)，而對(duì)五價(jià)釩和Fe2＋的萃取能力較弱，因此，在萃取之前須將溶液中的五價(jià)釩還原成四價(jià)釩，將Fe3＋還原成Fe2＋。萃取反應(yīng)可表示為

式中，HA為P204。當(dāng)n＞1時(shí)，萃取過(guò)程中生成多核絡(luò)合物。

萃取過(guò)程中，釩取代萃取劑中的氫原子而與萃取劑形成多核絡(luò)合物，使溶液pH降低，因此，在萃取過(guò)程中需對(duì)溶液pH進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

用1．5mol／L的硫酸溶液從負(fù)載有機(jī)相中反萃取釩，反萃取反應(yīng)為

萃取、反萃取試驗(yàn)均在分液漏斗中進(jìn)行。萃取過(guò)程中，萃取劑與含釩溶液按一定體積比混合后倒入分液漏斗，在振蕩器上振蕩8min左右，然后靜置分相，萃余水相進(jìn)入下一級(jí)萃取，有機(jī)相繼續(xù)萃取新液。

2．2 沉淀釩

五氧化二釩溶解度在pH為1．8左右時(shí)最小。由于P204萃取過(guò)程中釩以四價(jià)形式存在，因此在沉淀釩之前需將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩。先用氨水調(diào)溶液pH至1．8左右得到釩酸鹽沉淀：

取反萃取液于三頸瓶中，加熱，機(jī)械攪拌。60℃時(shí)加入適量NaClO3，攪拌一定時(shí)間后，用氨水調(diào)pH至1．8左右，在80～100℃下反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀數(shù)次，得到多釩酸銨（紅釩）沉淀。多釩酸銨在氧化氣氛中熱解，得到粉狀五氧化釩。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3．1 萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

萃取劑為50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，Vo∶Va＝1∶1，溫度30℃，水相初始pH＝1．5，分相時(shí)間10min，萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，接觸時(shí)間對(duì)釩萃取率影響不大，接觸5min左右，萃取即達(dá)平衡。后續(xù)試驗(yàn)中萃取時(shí)間確定為5min。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

3．2 有機(jī)相組成對(duì)釩萃取率的影響

相比Vo∶Va＝1∶1，溫度30℃，水相初始pH＝1．5，接觸時(shí)間5min，TBP體積分?jǐn)?shù)為10%，有機(jī)相組成對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)相組成對(duì)釩萃取率的影響

從圖2看出，釩萃取率隨P204體積分?jǐn)?shù)增大而提高，在P204體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，釩萃取率達(dá)最大。隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)提高，萃取時(shí)間縮短，生產(chǎn)效率提高，因此，有機(jī)相組成確定為50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油。

3．3 水相初始pH對(duì)釩萃取率的影響

有機(jī)相組成為50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，相比Vo∶Va＝1∶1，溫度30℃，兩相接觸時(shí)間5min，水相初始pH對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相初始pH對(duì)釩萃取率的影響

從圖3看出：當(dāng)水相初始pH為1．5時(shí)，釩萃取率達(dá)最大；pH＞1．5后，釩萃取率趨于穩(wěn)定。溶液酸度較高時(shí)釩萃取率較低，所以，萃取過(guò)程中溶液pH以不低于1．5為宜。

3．4 相比對(duì)釩萃取率的影響

有機(jī)相組成為50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，溫度30℃，水相初始pH為1．5，接觸和分相時(shí)間均為10min，相比對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯C萃取率受相比影響較大：Vo∶Va大于1∶1后，釩萃取率明顯減小。試驗(yàn)確定Vo∶Va以1∶1為最佳。

圖4 相比Vo∶Va對(duì)釩萃取率的影響

3．5 綜合試驗(yàn)

根據(jù)以上條件試驗(yàn)結(jié)果，確定單級(jí)萃取最佳條件為：有機(jī)相組成50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，水相初始pH＝1．5，Vo∶Va＝1∶1，接觸時(shí)間5min。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，多采用多級(jí)逆流萃取，根據(jù)串級(jí)萃取理論，確定萃取級(jí)數(shù)為6級(jí)。實(shí)驗(yàn)室模擬6級(jí)逆流萃取試驗(yàn)，上述條件下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 6級(jí)逆流萃取后萃余液組成 g／L

由表2看出：萃余水相中釩質(zhì)量濃度很低，相當(dāng)于V2O5質(zhì)量濃度為0．066g／L，與萃取前溶液成分相比可看出，雜質(zhì)Fe的萃取率僅為4．25%，釩萃取率達(dá)99．10%。

負(fù)載有機(jī)相用去離子水多次洗滌去除部分雜質(zhì)，然后用硫酸反萃取，反萃取條件為：Vo∶Va＝4∶1，硫酸濃度1．5mol／L，接觸時(shí)間5min，4級(jí)逆流反萃取。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，反萃取液中釩質(zhì)量濃度為32．07g／L，其他雜質(zhì)的質(zhì)量濃度相對(duì)較低，可用于沉淀釩。

表3 4級(jí)反萃取液的組成 g／L

3．6 沉淀與煅燒

反萃取液中的釩為四價(jià)，沉淀前須先將其氧化至五價(jià)。為了保證沉釩質(zhì)量，降低沉淀時(shí)的pH，用氨水調(diào)pH至1．5左右。用NaClO3作氧化劑，反應(yīng)2．5h后過(guò)濾。沉淀反應(yīng)為

紅色沉淀即為多釩酸銨。多釩酸銨在馬弗爐中于600℃下氧化煅燒2h，得粉狀V2O5，其雜質(zhì)光譜分析結(jié)果見(jiàn)表4。主要成分XFR分析結(jié)果為：V2O598．5%，S 0．03%?？梢钥闯?，試驗(yàn)產(chǎn)品V2O5達(dá)到國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。

表4 V2O5產(chǎn)品雜質(zhì)分析結(jié)果 %

4 結(jié)論

采用熟化—水浸—除雜—萃取—反萃取—沉淀—煅燒工藝處理石煤礦石可以有效回收其中的釩。用50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油作有機(jī)相，在水相初始pH＝1．5、Vo∶Va＝1∶1、萃取級(jí)數(shù)為6級(jí)、接觸時(shí)間5min條件下，釩萃取率達(dá)99．10%。用硫酸溶液反萃取，反萃液經(jīng)NaClO3氧化，用氨水調(diào)pH至1．5左右沉淀多釩酸銨，多釩酸銨在馬弗爐中煅燒后得98．5%的五氧化二釩。該方法簡(jiǎn)單易行，試劑成本低，可有效回收石煤中的金屬釩。

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