不同聚合方式對軟襯硅橡膠與聚甲基丙烯酸甲酯抗剪切強(qiáng)度的影響

章福保 石連水 鄧麗 張林 曾永發(fā) 涂滔

1.南昌大學(xué)第三附屬醫(yī)院口腔科，南昌 330008；2.南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院口腔修復(fù)科，南昌 330019；3.南昌縣人民醫(yī)院口腔科，南昌 330200

義齒軟襯材料（soft denture liners）是一類重襯于原義齒基托組織面后獲得新的基托組織面且固化后具有一定彈性的義齒襯墊材料[1]。其不僅可作為義齒組織面不密合的修理材料，而且可用于使用多年的舊義齒、頜骨缺損及種植義齒修復(fù)等方面[2-3]。

硅橡膠類軟襯材料是以—Si-O—為主鏈的乙烯基硅氧烷，其是不含增塑劑的彈性凝膠，彈性持久，化學(xué)性能穩(wěn)定，生物安全性高，臨床使用壽命長，是臨床應(yīng)用最多的一類軟襯材料[1,4]。硅橡膠類軟襯材料相對其他類軟襯材料而言，主要是與樹脂基托聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）粘接強(qiáng)度不夠，易黏附真菌，故軟襯硅橡膠的粘接與抗菌性一直是研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)的目的是比較不同品牌、不同固化方式下軟襯硅橡膠與PMMA之間的粘接效果，探尋其相關(guān)粘接機(jī)制及粘接強(qiáng)度變化的原因。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

Ufi Gel P（UGP）軟襯硅橡膠（VOCO公司，德國），Silagum-Comfort（SLC）軟襯硅橡膠（DMG公司，德國），Ⅰ型義齒基托樹脂（江蘇日進(jìn)齒科材料有限公司），Ⅰ型牙托水（上海新世紀(jì)齒科材料有限公司），自制亞克力模具（厚度3、12 mm，廣州豐鑫有機(jī)玻璃廠），鎢鋼打磨磨頭（HP7N系列，松風(fēng)公司，日本）。

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 2343型，Instron公司，美國），掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）（S3000型，日立公司，日本），離子濺射儀（JFC-1100型，JEOL公司，日本），顯微鏡（BX41型）、體視顯微鏡（SZX16型）（奧林巴斯公司，日本），電子游標(biāo)卡尺（精度0.02 mm，上海衡量量具有限公司），技工打磨機(jī)（S90型，Saeshin Precision公司，韓國），超聲清洗機(jī)（SW1500型，CITIZEN公司，日本），分析天平（JY2002型，上海良平儀器有限公司），臺式pH儀（pHS-3c型，西安云儀儀器儀表有限公司），水浴箱（M269382型，西化科技有限公司），液氮生物容器（成都金鳳液氮容器有限公司），牙骨鑿（MB-4715型，上海手術(shù)器械廠）。

1.2 試件分組

用精密數(shù)控車床制作尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的長方體PMMA試片48片，以該試片為代型，水浴加熱法制得日進(jìn)牌Ⅰ型義齒PMMA試片48片，并將其置于清水中浸泡21 d。

將PMMA試片隨機(jī)分成4組，A1組：UGP熱固化組；A2組：UGP室溫固化組；B1組：SLC熱固化組；B2組：SLC室溫固化組。每組12片，即每組搭接試件6個(gè)。

1.3 試件制備

將48片PMMA試片用打磨機(jī)和松風(fēng)HP7N鎢鋼鉆，在相同的轉(zhuǎn)速下，按同一方向均勻打磨粘接面（10 mm×10 mm），打磨量約0.1 mm，超聲清洗機(jī)清洗后晾干，95%乙醇處理后自然晾干備用。

A1、B1組試件以蠟型代替軟襯材料在自制磨具中制作好搭接試件，然后在型盒內(nèi)白石膏包埋、加熱、沖蠟、干燥、石膏上涂布分離劑、粘接界面涂布粘接劑2遍、充填硅橡膠（A1組UGP，B1組SLC）、關(guān)閉型盒并加壓、水浴加熱半小時(shí)，開盒修整，涂布配套光亮漆，制得A1、B1組試件各6個(gè)。A2、B2組按要求涂布粘接劑，置入自制磨具中，注入混合好的硅橡膠（A2組UGP，B2組SLC）于試片粘接面一端，將另一試片粘接面朝下壓入自制模具中，并保持4.9 N壓力15 min，然后取出搭接試件用手術(shù)刀修整多余軟襯硅橡膠，涂布配套光亮漆，搭接試件制備完成。制備好的所有試件粘接面以游標(biāo)卡尺測量粘接面積，誤差超過0.5 mm的試件剔除。

1.4 人工唾液處理

4組試件涂布光亮漆0.5 h后，分裝在加有人工唾液的廣口瓶內(nèi)，置于37 ℃恒溫水浴浸泡24 h。人工唾液的制備按ISO/TR 10271標(biāo)準(zhǔn)，4 ℃冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 抗剪切強(qiáng)度測試及破壞方式觀察

每組取5個(gè)試件采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)測試。設(shè)定試驗(yàn)機(jī)的實(shí)驗(yàn)方法為拉伸，橫梁加載速度為10 mm·min-1勻速加載[5]，1.0 kN力傳感器，控制通道設(shè)置為位置。設(shè)定好實(shí)驗(yàn)方法后對試件進(jìn)行夾持，試件的夾持以吊垂直線的辦法保證其在同一垂直方向上并與水平面垂直。夾緊后，調(diào)整測試系統(tǒng)零點(diǎn)，以清除試件自身重力給測力儀施加的負(fù)荷（圖1）。記錄試件完全拉伸至斷開時(shí)的力值，按公式計(jì)算剪切粘接強(qiáng)度（shear bond strength，SBS），SBS=F/A，其中F為試件破壞時(shí)的最大載荷，單位為N；A為粘接面積，單位為mm2；SBS的單位為MPa。

在體視顯微鏡下觀察試件斷裂面的破壞形貌并記錄[6]。1）界面破壞：軟襯硅橡膠與PMMA完全分離；2）混合破壞：軟襯硅橡膠既有體層破壞，又有界面破壞；3）內(nèi)聚破壞：軟襯硅橡膠完全體層破壞或樹脂片斷裂。

圖1 試件加載過程示意圖Fig 1 The diagram of specimen loading process

1.6 粘接界面觀察

每組各1個(gè)試件采用SEM觀察粘接界面。掃描試件制備方法為：液氮內(nèi)凍存24 h，然后以鋒利骨鑿垂直粘接界面迅速將其劈開，獲得試件觀察界面，常規(guī)噴金后置于SEM下，在20 kV加壓電場的條件下觀察粘接界面。

1.7 固化后軟襯硅橡膠和打磨后PMMA表面形態(tài)觀察

固化后軟襯硅橡膠觀察：制備固化后的UGP、SLC試件，在液氮內(nèi)凍存24 h后劈開，置于光學(xué)顯微鏡下觀察。

打磨后的PMMA表面觀察：將浸泡清水21 d后的PMMA，經(jīng)打磨機(jī)打磨一薄層后，超聲清洗涼干，光學(xué)顯微鏡下觀察表面形貌，然后噴金后置于SEM下觀察表面形貌。

1.8 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。各組數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，檢驗(yàn)水準(zhǔn)為α=0.05；多樣本均數(shù)進(jìn)行單因素方差分析，組間數(shù)據(jù)比較行t檢驗(yàn)，P<0.05為有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

2 結(jié)果

2.1 抗剪切強(qiáng)度測試結(jié)果

各組試件的抗剪切強(qiáng)度見表1。統(tǒng)計(jì)分析表明：1）A1與A2組相比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=16.859，P=0.003）；B1與B2組相比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=25.396，P=0.001）。2）A1與B1組相比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=20.163，P=0.002）；A2與B2組相比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=6.786，P=0.031）。

表1 各組試件的抗剪切強(qiáng)度Tab 1 The shear bond strength of every group MPa

2.2 粘接試件的破壞方式

各組試件的破壞方式見圖2。從圖2可見，A1、B1組以內(nèi)聚破壞為主，A2、B2組既有內(nèi)聚破壞也有混合破壞，A2組還出現(xiàn)了界面破壞。

圖2 各組試件的破壞方式Fig 2 The failure mode of every group

2.3 固化后軟襯硅橡膠和打磨后PMMA表面觀察

固化后軟襯硅橡膠結(jié)構(gòu)見圖3，可見UGP體部有大量的氣泡（圖3A），SLC體部均一，無氣泡（圖3B）。打磨后PMMA表面結(jié)構(gòu)見圖4，可見PMMA表面較為粗糙，高倍鏡下可見網(wǎng)眼狀孔洞。

圖3 固化后軟襯硅橡膠結(jié)構(gòu) 光學(xué)顯微鏡 × 40Fig 3 The silicone rubber structures after cured optical microscope × 40

2.4 粘接界面觀察

軟襯材料和PMMA的粘接界面見圖5，可見各組粘接界面均連續(xù)、均勻、密實(shí)，A2、B2組粘接界面有須狀微突起物。

圖4 打磨后的PMMA表面結(jié)構(gòu)Fig 4 The PMMA surface structures after polished

圖5 硅橡膠和PMMA粘接界面 SEM × 500Fig 5 The adhesive interface between silicone rubber and PMMA SEM × 500

3 討論

UGP、SLC是硅橡膠類軟襯材料的代表，其不僅可用于活動義齒的重襯，還可以用于過渡義齒、贗復(fù)體、義齦等的制作及囊腫的輔助治療[2-3]。UGP是手動調(diào)拌的軟襯硅橡膠，其可室溫聚合，也可經(jīng)加熱后固化。該產(chǎn)品包含硅橡膠催化劑膏體和基質(zhì)膏體、粘接劑、光亮漆催化液和基質(zhì)液。SLC是通過硅橡膠手動混合槍混合，可室溫或加熱固化，其產(chǎn)品同樣是由硅橡膠催化劑膏體和基質(zhì)膏體、粘接劑、光亮漆催化液和基質(zhì)液組成。上述兩種加成型軟襯硅橡膠均可室溫或加熱固化，不同固化方式有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。

目前軟襯材料的測試并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，而剪切力很容易導(dǎo)致該材料粘接破壞，臨床上也發(fā)現(xiàn)受剪切力的粘接邊緣處最易剝脫，故本實(shí)驗(yàn)參考了Al-Athel等[7]的研究制備抗剪切力測試試件，試件的尺寸比例參考GB/T 13936-92《硫化橡膠與金屬粘接拉伸剪切強(qiáng)度測定方法》[8]進(jìn)行制作。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：試件的抗剪切粘接強(qiáng)度與材料、固化方式均有關(guān)系。表1結(jié)果顯示，UGP的熱固化組（A1組）和室溫固化組（A2組）的粘接強(qiáng)度有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，分析其原因主要是其固化方式的不同所致。A1組的粘接劑、硅橡膠在加熱的條件下能夠完全固化，所以有較高的粘接強(qiáng)度，而A2組只在室溫下固化，其硅橡膠雖可完全固化，但粘接劑和硅橡膠的反應(yīng)可能并不完全。圖5所示的A2、B2組粘接界面有須狀微突起物，而A1、B1組中并未觀察到，這就說明37 ℃人工唾液中固化1 d可能不足以讓其完全反應(yīng)。雖然學(xué)者多以粘接強(qiáng)度大于0.44 MPa（4.5 kg·cm-2）的標(biāo)準(zhǔn)來衡量該材料是否達(dá)到臨床使用要求[9]，并且本實(shí)驗(yàn)各組的粘接強(qiáng)度均大于0.44 MPa，但是更強(qiáng)的粘接強(qiáng)度肯定是更有利于軟襯材料的長期使用。臨床中筆者也發(fā)現(xiàn)，即使粘接強(qiáng)度達(dá)到了3.0 MPa也會發(fā)生軟襯材料的剝脫。

根據(jù)表1的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果，同種處理組間均有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。其原因是由于材料的不同所致。UGP、SLC雖都是硅橡膠類材料，但也有不同之處。首先，UGP和SLC混合方式不同。UGP膠體基質(zhì)和催化劑的混合方式是在玻璃板上手工調(diào)拌，在混合的過程中交聯(lián)反應(yīng)正在進(jìn)行，硅橡膠正由流體向膠體轉(zhuǎn)變，此時(shí)的調(diào)拌必定會導(dǎo)致硅橡膠內(nèi)帶有氣泡，而且不受硅橡膠固化方式的影響。這些氣泡的存在必將影響粘接強(qiáng)度，同時(shí)給細(xì)菌的附著提供了理想空間。SLC膠體基質(zhì)和催化劑的混合是在手動調(diào)拌槍內(nèi)進(jìn)行，無空氣的混入，固化后的膠體均無氣泡。其次，配套的粘接劑也不一樣，UGP的粘接劑是含丁酮的硅烷偶聯(lián)劑，SLC的粘接劑是溶有相對小分子量PMMA的乙酸乙酯。另外，膠體的分子量、側(cè)鏈基團(tuán)、填料等也可能不一樣。

上述原因也是試件破壞方式不同的原因，所有試件僅A2組有一個(gè)界面破壞，其可能是粘接邊緣有過多的空氣混入。熱固化的A1、B1組主要是內(nèi)聚破壞為主，僅A1組有1個(gè)混合破壞試件，說明熱固化后粘接效果肯定。室溫固化的A2、B2組均出現(xiàn)了內(nèi)聚破壞和混合破壞，說明此時(shí)的粘接力和硅橡膠本身的強(qiáng)度基本相同，這和抗剪切力試驗(yàn)的測試結(jié)果較為一致。

對粘接表面改性的研究也較多，物理性改性包括噴砂、打磨、激光蝕刻等，化學(xué)性改性包括表面單體溶脹、丙酮、氯仿處理等。李風(fēng)蘭等[10]通過多種不同目數(shù)的砂紙對PMMA粘接表面進(jìn)行打磨，發(fā)現(xiàn)600目砂紙可提高粘接強(qiáng)度至（2.13±0.14） MPa，并和其他組有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，但是提高的粘接強(qiáng)度并不多。張林[11]以甲基丙烯酸甲酯處理PMMA表面后與室溫固化硅橡膠進(jìn)行粘接，粘接強(qiáng)度也略有提高。本實(shí)驗(yàn)采取和臨床完全一樣的處理方式，即樹脂使用一段時(shí)間后，在鎢鋼鉆打磨后的條件下，通過配套粘接劑進(jìn)行室溫粘接和熱粘接，如此最真實(shí)地模擬了臨床情況，以分析熱固化和室溫固化是否會影響粘接強(qiáng)度。從圖4可知，鎢鋼鉆打磨的PMMA表面較為均勻，并有突起，在突起物下方偶有網(wǎng)眼狀孔洞，這些都有利于增加粘接強(qiáng)度。但有的學(xué)者[12]認(rèn)為，硅橡膠并不能流入這種細(xì)小的微結(jié)構(gòu)，甚至可能會導(dǎo)致突起處的應(yīng)力集中，所以建議使粘接面更加平坦以利粘接。也有學(xué)者[10]認(rèn)為粗糙度在一定的范圍內(nèi)更利于粘接。這方面存在頗多的爭議。從圖5可知，PMMA的表面完全被硅橡膠鋪展開，浸潤性較好，粘接界面連續(xù)、均勻、密實(shí)。雖然硅橡膠在PMMA表面的浸潤性較差，但其能在PMMA鋪展開，這是因?yàn)楣柘鹉z是在粘接劑上鋪展，而非與PMMA直接接觸。

本實(shí)驗(yàn)的PMMA粘接面是以臨床常用的鎢鋼打磨鉆進(jìn)行打磨后獲得的，在SEM下觀察粘接界面良好。因鎢鋼鉆性質(zhì)及打磨手法影響，粘接界面雖不在同一水平面上，且有一定的起伏，但這樣的起伏可在一定程度上增加粘接面積，并保證硅橡膠在其表面完全鋪展。鎢鋼鉆打磨極易在椅旁操作，技術(shù)要求低，較其他處理方法簡便快捷且粘接強(qiáng)度可靠，值得臨床推廣。

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