載鎳碳分子篩的制備與性能研究

丁曉暉， 劉 瑾

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022）

碳分子篩是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型多孔材料，其孔徑分布窄、高比表面積、較高的機械強度和良好導(dǎo)電性等特點，在氣體分離、能量儲存、催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景［1－2］。

1992年Mobil公司利用自組裝合成M4lS系列有序介孔氧化硅（鋁）分子篩［3］。Ryoo等用蔗糖為碳源，介孔二氧化硅MCM－48分子篩為模板獲得CMK－1有序介孔碳分子篩，使得碳分子篩成為材料，生物等領(lǐng)域的研究熱點之一［4］。劉長義等采用基體負載磁性材料［5－6］使材料回收和分離方便。本文用鎳負載的碳分子篩既保留了碳分子篩本身的優(yōu)點，負載鎳后由于鎳納米晶比表面積大、表面能高，氫原子有效吸附面積顯著增多，拓展了儲氫性能；且納米晶高表面活性原子降低了表面氫原子的吸附活化能，因而具有高的催化性能。本文合成采用間苯二酚－甲醛溶膠為碳源，以F127為模板，通過多元組裝合成金屬鎳負載的分子篩。同時以高分子微球PS為硬模板，PS具有廉價、易制備、單分散性好及功能化的優(yōu)點，且尺寸較均勻。碳化時PS模板自動分解，不同于以無機粒子為模板時后期需除去模板的過程。

2 實 驗

2．1 主要試劑與儀器

2．1．1 試劑

間苯二酚（Resorcine，AR，天津市富晨化學(xué)試劑廠）；甲醛（Formalin，AR，天津市富晨化學(xué)試劑廠）；苯乙烯（St，CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；F127（PluronieF127）；硝 酸 鎳 （Nickel nitrate，AR，天津市博迪化工有限公司）。

2．2 測試與表征

碳化前后相關(guān)特征基團變化用北京第二光學(xué)儀器廠WQF－300傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數(shù)4000～400cm－1，分辨率為4cm－1，譜圖掃描32次；對孔結(jié)構(gòu)進行分析用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的SSA－420孔比表面積分析儀，采用靜態(tài)容量法以N2為吸附介質(zhì)，在77K液氮下進行；檢測碳和金屬單質(zhì)的特征衍射峰用Y－2000型X射線衍射儀，管電壓30kV，管電流20mA，掃描角度10°～70°。研究未碳化的自組裝共聚物的熱穩(wěn)定性用德國耐馳儀器公司同步熱分析儀，溫度為0～800℃，升溫速率為10℃／min。

2．3 碳分子篩的制備

首先稱取PS（自制）將其超聲分散于乙醇的水溶液，將0．1g六水合硝酸鎳與0．75gF127溶于乙醇溶液并與PS混合。然后將一定量甲醛（F），間苯二酚（R）以及NaOH在乙醇中反應(yīng)一定時間后加入到上述PS的混合溶液反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為40－50℃，反應(yīng)結(jié)束后將其倒入蒸發(fā)皿中使乙醇揮發(fā)完全，再在100℃下固化24h。最后在氮氣保護下在500℃，700℃，900℃下炭化2h，升溫速率為5℃／min。

對聚苯乙烯進行磺化和酸化修飾，然后用上述同樣方法得到炭化材料。同時，再用修飾的PS，向其中加入金屬鹽硝酸鎳，反應(yīng)后于700℃下炭化。

3 結(jié)果與討論

3．1 熱重分析

圖1為未碳化前自組裝共聚物在氮氣保護下的熱失重曲線，由圖1知在100℃開始質(zhì)量損失，以小分子和水脫除為主；300℃～800℃，質(zhì)量損失為83．3%，材料大部分分解，可能是金屬鹽分解，表面活性劑PEO段與［Ni（H2O）6］2＋之間形成的氫鍵發(fā)生斷裂，絡(luò)合體系開始分解，Ni2＋脫離并被還原成Ni；800℃后質(zhì)量基本穩(wěn)定，最終殘余量為9．8%，其中大部分可能為炭、金屬鎳。

圖1 樣品6碳化前熱失重譜圖

3．2 紅外分析

由圖2知，未經(jīng)焙燒的在3200cm－1處有一個強烈的吸收峰，對應(yīng)于－OH伸縮振動。1000－1300cm－1附近的吸收峰是由酚醛樹脂中的C－O縮振動產(chǎn)生的，其極性很強，為譜圖中最強的吸收。在1150－900cm－1為醚鍵的伸縮振動，說明結(jié)構(gòu)中存在C－O－C結(jié)構(gòu)，可能為間苯二酚與甲醛已交聯(lián)成的三維網(wǎng)絡(luò)的體型結(jié)構(gòu)或為嵌段共聚物F127的C－O－C伸縮振動。而由碳化后的紅外譜圖知，特征譜線消失，說明在350℃焙燒后［7］，嵌段共聚物C－O－C在焙燒中完全分解，與熱重分析一致。

圖2 樣品6碳化前后紅外譜圖

3．3 N2吸附／脫附參數(shù)

將樣品命名為N－T1－T2－Ni（x）－RF，N，T1，T2，M（x），RF分別代表樣品號，固化溫度，炭化溫度，金屬鹽為鎳鹽和鎳加入量，碳源為酚醛樹脂。所得N2吸附／脫附參數(shù)如表1所示，且表1樣品號與文中，圖譜中樣品號對應(yīng)。

表1 N2吸附／脫附參數(shù)

3．4 微觀結(jié)構(gòu)影響因素

3．4．1 金屬摻雜的影響

如圖3所示為以磺化的PS和酸化的PS為硬模板，經(jīng)過700℃下炭化所得的XRD衍射圖譜。如圖3所示，均在23°處存在衍射峰，為碳材料晶面指數(shù)為002的衍射峰。對于未加金屬前后，加了鎳鹽的炭化產(chǎn)物圖譜上產(chǎn)生鎳單質(zhì)特征衍射峰，這說明了復(fù)合物在熱裂解過程中發(fā)生了碳還原反應(yīng)（NiO＋C＝Ni＋CO）。且加了金屬鹽的碳化產(chǎn)物其饅頭峰的衍射強度減弱，可能是由于金屬鹽的加入使得碳材料的有序性下降。

圖3 修飾的PS的XRD圖譜

3．4．2 碳化溫度的影響

圖4為700、900℃焙燒的樣品XRD圖譜。可看出樣品在23°與43°附近存在兩個衍射峰，說明炭化產(chǎn)物的骨架由碳材料組成。在衍射角為23°附近出現(xiàn)一個較為對稱的彌散型衍射峰。經(jīng)過高溫炭化處理后，該處衍射峰明顯變?nèi)?，并向高角度偏移。同時Ni的特征衍射峰為52°左右，說明高分子材料被炭化轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧?。?00℃的衍射峰2θ值明顯大于700℃的，孔徑可能小于700℃的。

圖4 不同碳化溫度XRD圖譜

圖5 不同碳化溫度氮吸附／脫附等溫線

由圖5知在700℃下的樣品為典型的Ⅲ等溫線，表現(xiàn)出典型的H3型回滯環(huán)，表明孔隙結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，而900℃N2吸附為典型的Ⅳ型曲線．。相比而言由表1知樣品7表現(xiàn)出較小單點平均孔半徑，較大的比表面積（357m2／g）和孔容 （0．50417m3／g），這與圖4的XRD分析是一致的。可能是由于高溫下模板稍許收縮導(dǎo)致。且在相對壓力較小時700℃的樣品以較大的速率上升，而一般在相對壓力小于10－3時，主要發(fā)生在微孔填充。在極低的壓力范圍內(nèi)吸附量迅速增加，這是由于微孔孔壁力場的疊加使得微孔在低相對壓力下表現(xiàn)出強的吸附，對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強的捕捉能力。

圖6 不同碳化溫度孔體積分布曲線

由圖6知7、8號樣品孔徑大小主要集中在0．5－4nm之間，整個孔徑分布曲線呈現(xiàn)雙峰分布的狀態(tài)。通過對比圖5可以看出樣品7在較低壓力下吸附量迅速上升，說明含有大量微孔，這與6圖是一致的。

3．4．3 活化的影響

活化前后參數(shù)對比如表2所示。

表2 活化前后參數(shù)對比

KOH選擇性活化反應(yīng)消耗的主要是處于活性點上的碳原子，并在多孔炭中留下大量孔洞，導(dǎo)致比表面積不斷增加。而由表2知樣品7活化后反而比活化前的比表面積小，可能原因［8－9］:1．分子篩骨架不穩(wěn)定，活化時高溫使其孔壁坍塌，微孔減少，生成部分中孔或KOH活化的反應(yīng)速度就越快，但反應(yīng)到一定程度后，在增加新孔的同時，擴寬了原有的微孔；2．活化劑過量時，過量的碳參與反應(yīng)，反而使大量的微孔變?yōu)榻榭咨踔潦谴罂?，使比表面積下降；3．隨活化時間的延長，原先形成的微孔邊緣的碳原子繼續(xù)反應(yīng)，使孔壁灼穿比表面積下降。

由圖7知，活化前為Ⅲ型等溫線下凹，且沒有拐點，吸附量隨組分分壓增加而上升。其原因是吸附質(zhì)之間相互作用弱于吸附質(zhì)分子間相互作用，吸附層數(shù)不受限制。且存在拖尾現(xiàn)象反映出樣品中含有少量的大孔結(jié)構(gòu)。因為較大孔隙的存在會導(dǎo)致毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生，使得該階段吸附量有所增加，吸附等溫線出現(xiàn)上升趨勢。而活化后屬于Ⅰ型等溫線。在低相對壓力下，微孔存在明顯的吸附增強，對吸附質(zhì)分子具有很強的捕捉能力，因此該階段的氣體吸附主要發(fā)生在微孔中［10］，且圖知在相對壓力P／P0小于0．05時氣體吸附量急劇上升，表明中含大量微孔結(jié)構(gòu)。

圖7 樣品活化的氮吸附／脫附等溫線

4 結(jié) 論

1．考察了鎳添加量、碳化溫度對有序結(jié)構(gòu)的影響，指出表面活性劑PEO段與 ［Ni（H2O）6］2＋金屬水合物的氫鍵作用對有序骨架的維持起很大作用，且RF溶膠中的大量羥基與F127的PEO鏈段通過氫鍵作用是成功組裝的關(guān)鍵。

2．通過X射線衍射證明了金屬離子在熱處理過程中可以被還原成金屬單質(zhì)。金屬鎳的加入饅頭峰使衍射強度減弱，說明鹽的加入使材料有序性下降。

3．采用硬模板中加入表面活性劑，用此法在700℃下獲得的碳分子篩通過氮吸附／脫附測出其比表面積達357．65m2／g，總孔容達0．50417cm3／g。

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