食品罐內(nèi)壁涂料中雙酚 二縮水甘油醚的快速檢測和遷移規(guī)律

曹國洲+陳少鴻+肖道清+朱曉艷+馬明+劉在美??

摘 要 建立了快速、簡便的超高效液相色譜法同時測定食品模擬物中雙酚A 二縮水甘油醚（BADGE）、雙酚F 二縮水甘油醚（BFDGE）及其衍生物特定遷移量的方法。采用水、3%乙酸、10%乙醇和葵花籽油4種食品模擬物在60℃、10 d的條件下模擬了食品罐內(nèi)壁涂料中雙酚 二縮水甘油醚的遷移。水性食品模擬物直接進樣，葵花籽油模擬物采用乙腈提取，提取液經(jīng)固相萃取凈化后進樣。遷移到水性食品模擬物中的BADGE、雙酚A （3 氯 2 羥丙基）甘油醚（BADGE·HCl）發(fā)生水解，分別轉(zhuǎn)化成雙酚A 二（2，3 二羥丙基）醚（BADGE·2H2O）和雙酚A （3 氯 2 羥丙基）（2，3 二羥丙基）醚（BADGE·H2O·HCl）；遷移到油性模擬物中的BADGE和BADGE·HCl則沒有發(fā)生水解。9種雙酚 二縮水甘油醚在0.05～10 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，水性食品模擬物和油性食品模擬物中方法的檢出限分別為5 μg/L和20 μg/kg。應(yīng)用本方法對10種未接觸過食品的空罐進行了檢測，有5種樣品中檢出了BADGE及其衍生物，其中1種樣品中BADGE·2H2O（或BADGE）和BADGE·H2O·HCl（或BADGE·HCl）在4種食品模擬物中的遷移量均超過了歐盟EC/1895/2005規(guī)定的限量。

關(guān)鍵詞 食品罐； 雙酚 二縮水甘油醚； 特定遷移量； 超高效液相色譜

1 引 言

近年來，食品安全事故頻發(fā)，引起了全社會對食品安全的關(guān)注。除了使用劣質(zhì)原料、違法添加違禁物質(zhì)之外，食品在生產(chǎn)、包裝、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)被污染的情況也不容忽視。例如，近來發(fā)生的白酒增塑劑事件是白酒接觸的管道中遷移出鄰苯二甲酸二（2 乙基己基）酯導(dǎo)致白酒被污染。食品罐頭歷史悠久，種類繁多，主要有魚、肉、奶、水果、蔬菜、飲料、調(diào)味品等。工藝條件的優(yōu)勢使得食品罐頭不需要添加防腐劑就能到達長期保存的目的，因而被認為是最安全的食品之一。然而罐裝食品卻可能由于包裝罐含有的有害物質(zhì)遷移而導(dǎo)致其被污染。環(huán)氧酚醛樹脂主要是雙酚A或雙酚F與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物，我國使用環(huán)氧酚醛作為內(nèi)壁涂料的罐頭占90%以上。食品罐盛裝食物后涂料中殘留的雙酚A 二縮水甘油醚（BADGE）、雙酚F 二縮水甘油醚（BFDGE）及其衍生物就會逐漸遷移到食品中[1～9]。BADGE， BFDGE及其衍生物是一類環(huán)境激素，容易導(dǎo)致人和動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)異常，還會嚴重干擾人和動物的生殖遺傳功能。目前，我國各類食品罐頭國家標(biāo)準的衛(wèi)生指標(biāo)中均還未列入BADGE和BFDGE及其衍生物的限量要求。歐盟EC/1895/2005號指令[10]中規(guī)定禁止含有BFDGE的罐頭進入歐盟市場。此外，歐盟還規(guī)定BADGE、雙酚A （2，3 二羥丙基）甘油醚（BADGE·H2O）和雙酚A 二（2，3 二羥丙基）醚（BADGE·2H2O）在食品或食品模擬物中的總遷移量不得超過9 mg/kg。目前由于還缺乏氯代醇衍生物雙酚A （3 氯 2 羥丙基）甘油醚（BADGE·HCl）、雙酚A 二（3 氯 2 羥丙基）醚（BADGE·2HCl）和雙酚A （3 氯 2 羥丙基）（2，3 二羥丙基）醚（BADGE·H2O·HCl）的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，因此歐盟嚴格限定這3種氯代醇在食品或食品模擬物中的總遷移量不得超過1 mg/kg。

目前，對雙酚 二縮水甘油醚的檢測主要有液相色譜法[1～6，8，9]、液相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用法[11～16]、氣相色譜 質(zhì)譜法[17]等。由于BADGE和BFDGE及其衍生物極性跨度大，常規(guī)的液相色譜需要很長的分析時間才能完成分離，效率不高，而液相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀則由于儀器的昂貴而普及率不高。近年來，關(guān)于雙酚 二縮水甘油醚的檢測主要是集中在肉罐頭[11]、魚肉罐頭[12，15]和其它海產(chǎn)品罐頭[1]等，然而研究[4～7，9]表明，BADGE和BFDGE及其衍生物不僅容易遷移到含脂肪的食品中，對于不含脂肪的食品該類物質(zhì)的遷移同樣不容忽視。在接觸食品之前，針對食品罐擬接觸的食品類型，選用合適的食品模擬物進行模擬遷移實驗，排除不合格產(chǎn)品，就能降低食品被雙酚 二縮水甘油醚污染的幾率。本研究建立了固相萃取 超高效液相色譜熒光法檢測4種食品模擬物中雙酚 二縮水甘油醚的特定遷移量，在10 min內(nèi)完成9種雙酚 二縮水甘油醚的快速檢測，方法快速簡便，具有很好的應(yīng)用價值。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

LC 30A液相色譜儀（日本島津公司）；Milli Q純水儀（美國Millipore公司）；電子天平（瑞士梅特勒 托利多公司）；高速離心機（Sigma 公司）；24位Supelco固相萃取裝置（美國Supelco公司）；恒溫恒濕烘箱（德國Climacell公司）。ProElut PLS固相萃取小柱（500 mg/6 mL，Dikma公司）。

BADGE及其衍生物 BADGE·2H2O， BADGE·H2O， BADGE·2HCl， BADGE·HCl， BADGE·H2O·HCl， BFDGE及其衍生物BFDGE·2H2O， BFDGE·H2O標(biāo)準品純度均≥95%（Fluka公司）；乙腈、甲醇（色譜純， Dikma公司）；實驗用水為經(jīng)Milli Q超純水儀凈化過的超純水。

10種食品罐取自不同的生產(chǎn)企業(yè)，均未接觸過食品。

2.2 標(biāo)準溶液配制

分別準確稱取各標(biāo)準物質(zhì)10 mg于100 mL容量瓶中，用乙腈定容。取上述溶液各5 mL于50 mL容量瓶中，用乙腈定容，所得混合標(biāo)準儲備液中9種雙酚 二縮水甘油醚的濃度均為10 mg/L。根據(jù)需要移取混合標(biāo)準儲備液，用乙腈稀釋，配制成0.05， 0.1， 0.5， 1.0， 2.0和5.0 mg/L系列工作溶液。

2.3 實驗方法

2.3.1 遷移實驗樣品制備 食品罐的遷移實驗采用填充法，浸泡條件根據(jù)歐盟委員會法規(guī)（EU）No 10/2011選擇， 即分別用水、3%乙酸、10%乙醇和葵花籽油作為食品模擬物，在60℃的烘箱中浸泡10 d。水、3%乙酸、10%乙醇食品模擬物在浸泡完成后冷卻至室溫，過0.22 μm濾膜過濾后供液相色譜檢測?？ㄗ延湍M物按下文固相萃取凈化后檢測。

2.3.2 葵花籽油模擬物前處理 遷移實驗完成后，準確稱取葵花籽油試樣2 g，置于10 mL玻璃離心管中，加入2 mL乙腈，渦旋振蕩1 min，3000 r/min離心分離5 min，將上層澄清液全部轉(zhuǎn)移到10 mL玻璃離心管中，在40 ℃下用緩和氮氣吹至近干， 用5 mL甲醇 水（2∶3，V/V）溶液溶解殘留物，待凈化。依次用5 mL 乙腈和5 mL甲醇 水（2∶3，V/V）溶液活化PLS固相萃取小柱，調(diào)節(jié)流速約2～3 mL/min。將玻璃離心管中的溶液轉(zhuǎn)入固相萃取小柱，棄去流出液。再用3 mL甲醇 水（2∶3，V/V）溶液洗滌離心管，洗滌液也轉(zhuǎn)入固相萃取小柱，棄去流出液。用6 mL乙腈洗脫，洗脫液用10 mL容量瓶收集，用水定容。定容后的溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，供液相色譜檢測。

2.3.3 色譜條件 島津Shim pack XR ODS Ⅲ色譜柱（75 mm×2 mm，2.2 μm）； 流動相： 乙腈 水， 梯度洗脫條件如表1所示； 流速0.8 mL/min； 樣品室溫度： 25 ℃； 柱溫： 30 ℃； 進樣量： 1 μL； 激發(fā)波長： 275 nm；檢測波長：305 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的優(yōu)化

色譜條件的優(yōu)化見文獻＼[18]。采用乙腈和水作為流動相，考察了不同初始濃度、梯度變化率、柱溫、流速等條件下9種雙酚 二縮水甘油醚的分離情況，獲得了9種雙酚 二縮水甘油醚的最佳分離條件（見2.3.3節(jié)）。

3.2 線性關(guān)系和檢出限

將一系列不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準溶液依次進樣分析，在0.05～10 mg/L濃度范圍內(nèi)，各種雙酚 二縮水甘油醚的濃度與各自對應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995。在不含雙酚 二縮水甘油醚的空白食品模擬物中添加不同濃度的混合標(biāo)準溶液，采用3倍信噪比計算檢出限（LOD），在水性食品模擬物中9種雙酚 二縮水甘油醚的檢出限為5 μg/L；

油性食品模擬物中9種雙酚二縮水甘油醚的檢出限為20 μg/kg。

3.3 回收率和精密度

遷移實驗完成后，水性食品模擬物直接進樣測試，而葵花籽油模擬物需要進行固相萃取凈化后才能進樣，因此方法主要考察了葵花籽油模擬物中9種雙酚 二縮水甘油醚的加標(biāo)回收情況。在不含雙酚 二縮水甘油醚的4#空罐的葵花籽油模擬物中添加1.0和5.0 mg/kg兩個濃度的樣品，每個添加水平平行制樣6份，

按2.3.2節(jié)方法進行固相萃取凈化后測定，結(jié)果如表2所示，9種雙酚 二縮水甘油醚的回收率在87.5%～95.8%之間，RSD為0.9%～4.3%， 滿足分析要求。其標(biāo)準色譜圖如圖1所示。

3.4 食品罐樣品檢測

文獻＼[8]中用乙腈提取食品罐中的BADGE、BFDGE及其衍生物，由于乙腈提取能力很強，提取液中雜質(zhì)干擾較大，且該實驗中是將罐頭中的食品取出后洗凈空罐再測試，并不能真實反映內(nèi)壁涂料中BADGE、BFDGE及其衍生物的殘留。對擬接觸食品的空罐進行模擬遷移實驗，能更真實考察罐的內(nèi)壁涂料是否符合歐盟EC/1895/2005法規(guī)的限量要求。罐裝食品保質(zhì)期較長，一般為18～24個月，根據(jù)歐盟委員會法規(guī)（EU）No 10/2011規(guī)定，對常溫下擬接觸食品6個月以上的空罐采用60 ℃、10 d的浸泡條件可以模擬其內(nèi)壁涂料中殘留的BADGE， BFDGE及其衍生物向食品中的遷移。應(yīng)用本方法對10種未接觸過食品的空罐進行了模擬遷移測試， 結(jié)果如表3所示。7～10號樣品未檢出任何分析目標(biāo)物。10種樣品中均未檢測到BFDGE及其衍生物，在水、3%乙酸和10%乙醇3種水性模擬物中有5種樣品檢出了BADGE·2H2O，濃度在0.06～15.13 mg/L之間，其中3種樣品中同時還檢出了BADGE·H2O·HCl，濃度在0.07～2.46 mg/L之間。而同樣的樣品在葵花籽油模擬物中則相應(yīng)的檢出了BADGE和BADGE·HCl，其濃度與水性模擬物中的遷移量相仿。2號樣品在4種食品模擬物中的色譜圖如圖2所示，BADGE及其衍生物的特定遷移量均超過了歐盟EC/1895/2005指令所規(guī)定的限量。

3.5 雙酚 二縮水甘油醚的遷移規(guī)律

鑒于水性模擬物和油性模擬物中檢出的化合物截然不同，實驗考察了含量最高的2號罐中BADGE及其衍生物的遷移規(guī)律。用水作為食品模擬物，在60℃的烘箱中進行遷移實驗，在浸泡0.5， 1， 2， 4， 8， 12， 16和24 h時分別取浸泡液在冰水浴中冷卻至室溫后進行分析，此后每隔24 h再分別取樣分析，結(jié)果如圖3所示。

可以看出，遷移試驗剛開始時BADGE和BADGE·HCl向水中的遷移為主，其濃度在8 h左右達到峰值。環(huán)氧丙基在酸性和中性條件下不穩(wěn)定，易與水分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[9]，BADGE·HCl分子中只有一個環(huán)氧丙基，從內(nèi)壁涂料中遷移至水溶液中后，其水解反應(yīng)也在同時進行，因此溶液中其濃度先到達峰值然后濃度逐漸降低，反應(yīng)產(chǎn)物BADGE·H2O·HCl濃度則逐漸增加，至反應(yīng)3 d左右其濃度達到穩(wěn)定。BADGE分子中有兩個環(huán)氧丙基，其水解反應(yīng)是一個連續(xù)反應(yīng)，即先水解生成BADGE·H2O接著再進一步水解生成BADGE·2H2O，因此中間產(chǎn)物BADGE·H2O的濃度曲線與BADGE類似，即先增加至峰值后逐漸減少直至完全轉(zhuǎn)化成BADGE·2H2O。由于樣品中BADGE含量較高，因此在浸泡6 d以后BADGE·2H2O的濃度才逐漸趨于穩(wěn)定。而葵花籽油模擬物中由于環(huán)氧丙基沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此檢測到的就是從內(nèi)壁涂料中遷移出的BADGE和BADGE·HCl。

4 結(jié) 論

建立了食品罐內(nèi)壁涂料中雙酚 二縮水甘油醚在4種食品模擬物中特定遷移量的超高效液相色譜分析方法，操作簡便，適用于擬接觸食品的空罐中雙酚 二縮水甘油醚特定遷移量檢測。應(yīng)用本方法檢測了10種食品罐，結(jié)果表明， BADGE及其衍生物廣泛存在于食品罐內(nèi)壁涂料中，含有環(huán)氧丙基的化合物遷移到水性食品中后會發(fā)生水解反應(yīng)，而遷移到油性食品中則不會發(fā)生反應(yīng)。

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