揮發(fā)酚監(jiān)測方法改進的探討

李耀偉

(遼寧省水文水資源勘測局營口分局，遼寧 營口115003)

天然水體中不含揮發(fā)酚類化合物，水體中揮發(fā)酚類化合物主要來源于廢水，具有致畸、致癌和致突變的毒性[1]，對人體和漁業(yè)生產(chǎn)危害很大，并且能持久存在。其中苯酚為主要成分。所以，揮發(fā)酚是水質(zhì)監(jiān)測中必須監(jiān)測的項目。

目前，我國主要采用4一氨基安替比林分光光度法(HJ503－2009)。4一氨基安替比林分光光度法是迄今為止用的比較多、選擇性好而又穩(wěn)定的測定揮發(fā)酚的方法[2，3]。在長期的監(jiān)測工作中，發(fā)現(xiàn)用分液漏斗萃取時不太方便，且洗滌麻煩;萃取時為了防止漏液，會在分液漏斗的旋栓涂抹凡士林或H3PO4，這兩種試劑對揮發(fā)酚的測試都有影響，用凡士林空白值偏高;用H3PO4會影響溶液的pH值，導(dǎo)致顯色效果不好，且由于溶入的H3PO4不是定值，也無規(guī)律，給結(jié)果帶來較大誤差。選擇合適的萃取容器將起到事半功倍的效果，通過實驗對比分析，把分液漏斗換成500 ml(或250 ml)的磨口錐形瓶，并不影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，還避免了用分液漏斗的許多缺點。有文獻討論將分液漏斗改為容量瓶等，容量瓶由于頸太長，不易于震蕩，因此也不易使用。

1 試驗原理

用蒸餾法將水中的揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出來，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離，在pH為10.0±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在的條件下，酚類化合物與4一氨基安替比林進行縮合反應(yīng)，生成橙紅色的安替比林染料[4]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器設(shè)備

7230G型分光光度計，30 mm比色皿，500 ml分液漏斗，500 ml磨口錐形瓶，500 ml全玻璃蒸餾器等。

2.2 試驗步驟

取250 ml水樣移入500 ml全玻璃蒸餾器，并加入25 ml無酚水。收集蒸餾液250 ml至容量瓶中。將其移入分液漏斗或磨口錐形瓶中，加入2.00 mlpH值為10.0±0.2的緩沖液(NH4Cl－NH4·H2O)，混勻，再依次加入 1.50 ml的 4－氨基安替比林溶液(20 g/L)和1.50 ml的鐵氰化鉀溶液(80 g/L)，并混勻。顯色10 min后，加10.00 ml三氯甲烷萃取分液，用30 mm比色皿在460 nm波長處測定吸光度值。

3 主要技術(shù)指標(biāo)測試

3.1 準(zhǔn)確度測試

準(zhǔn)確度測量結(jié)果與被測量真值的一致程度。由于天然水樣很難獲得真值，被測樣品選擇水利部的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。詳細數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表

將該樣品平行測定2次，滿足平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差要求，相對偏差2.0%，小于5%，滿足測定要求。測定結(jié)果的平均值為52.8 μg/L，相對誤差 0.38%，測量結(jié)果在樣品真值的不確定范圍之內(nèi)，詳細見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果表

3.2 精密度測試

精密度是在確定的條件下重復(fù)測定的數(shù)值之間相互接近的程度。用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。在相同的測量條件下，對同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)號111263的水利部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))進行6次測量，計算重復(fù)性Cv值，具體結(jié)果見表3。

表 3 中平均值 52.4 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差 SD=0.9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.7%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定試驗結(jié)果的精密度均無顯著性差異，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于限值，滿足規(guī)范要求。

4 試驗結(jié)果對比分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線比對

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制是分光光度法的重要內(nèi)容，也是分光光度法的基礎(chǔ)，可從側(cè)面來驗證方法的合理性。在相同的條件下，用分液漏斗(1)和錐形瓶(2)分別萃取，獲得兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出回歸方程式(見表4)。相關(guān)系數(shù) r都不小于0.999，滿足線性要求。兩條曲線的斜率分別是14.90和14.87，相對偏差為0.2%，用F法檢驗兩條曲線的差異，F(xiàn)=1.01小于F0.05，回歸方程沒有明顯差異，說明用錐形瓶代替分液漏斗滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測試成果表

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

4.2 天然水樣比對分析

天然水樣的比對測試分別使用兩種萃取容器在相同的條件下對同一水樣進行對比測定，20個水樣分別是2012年11月和12月份的水質(zhì)監(jiān)測樣品，每月隨機抽取10個樣品，樣品涵蓋水功能區(qū)監(jiān)測和地表水常規(guī)監(jiān)測、排污口監(jiān)測。揮發(fā)酚含量在 0.3 ～40.0μg/L 之間，數(shù)據(jù)見表 5。

表5 天然水樣分析結(jié)果統(tǒng)計表

相對誤差是測量誤差除以被測量(約定)真值。兩種萃取方法的相對誤差在0～4.44%之間，小于5%，均在誤差范圍允許內(nèi)。數(shù)據(jù)見表5。

4.3 兩種方法測定值的顯著性檢驗

t檢驗法是檢驗平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩組平均值是否有顯著性差異的。成對觀測值的比較一t檢驗法，適用于兩種處理方法所得成對觀測值，即兩種方法測定結(jié)果之間是否有顯著性差異的。

由表5對測定結(jié)果做顯著性配對 t檢驗，t=0.62＜t0.05(20)=1.93。結(jié)果證明兩種萃取方法在測定揮發(fā)酚的結(jié)果上沒有明顯差別。

4.4 注意事項

萃取時，震蕩幾下后要開蓋放氣。在充分萃取靜止分層后，將上部分的大部分水相倒出，注意不要倒掉三氯甲烷，將剩余部分轉(zhuǎn)入250 ml分液漏斗，靜止片刻，將下部分有機相濾到比色皿中。在分液時只需一個分液漏斗反復(fù)利用，棄去最初幾滴即可。

5 結(jié)語

在長期的實踐工作應(yīng)用中，將分液漏斗改為錐形瓶后，經(jīng)過反復(fù)比對和實驗證明不影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，較好的克服了使用分液漏斗的缺點，且不會引入新的問題。錐形瓶更容易震蕩和洗滌，可以提高工作效率，減少二次污染。因此應(yīng)在實際工作中加以推廣應(yīng)用。

[1]鄒漢法，劉震，葉明亮，等.毛細管電色譜及其應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社.2001:168.

[2]王美俠.污染防治技術(shù).2006，19(2):62 －64.

[3]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002.

[4]水和廢水監(jiān)測分析編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法指南[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社.1990.241～253.