頁巖儲層吸附機(jī)理及其影響因素研究現(xiàn)狀

馬玉龍，張棟梁

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系 大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069;2.西安石油大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710065)

頁巖氣作為全球三大非常規(guī)天然氣之一，越來越受到世界各國的關(guān)注。美國和加拿大已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了頁巖氣的商業(yè)開采，并取得了較好的成果。筆者在近十年的文獻(xiàn)調(diào)研中發(fā)現(xiàn):我國在頁巖氣的研究現(xiàn)狀、成藏機(jī)理和有利區(qū)評價方面做了大量工作，但對資源評價和勘探開發(fā)技術(shù)的研究還相對薄弱。吸附態(tài)是頁巖氣存在的主要賦存狀態(tài)之一，也是影響頁巖層含氣量的關(guān)鍵因素[1]。頁巖氣井的生產(chǎn)壽命通常比較長，部分甚至高達(dá)30年，這與頁巖吸附氣含量密切相關(guān)，頁巖氣后一階段生產(chǎn)的天然氣主要來自基質(zhì)中的吸附氣[2]。所以搞清楚頁巖氣的吸附機(jī)理及其影響因素意義重大。

1 頁巖氣賦存形式

頁巖氣指主體位于暗色泥頁巖、高碳泥頁巖或夾層狀的粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖、甚至砂巖地層中，由連續(xù)生成的生物化學(xué)成因氣、熱成因氣或兩者的混合，以吸附、游離和溶解狀態(tài)存在的天然氣聚集[3，4]。早在1996年胡文瑄等就指出，氣體在頁巖層中以何種相態(tài)存在，主要取決于它們在流體體系中溶解度的大小。當(dāng)氣體的量小于其在流體體系中的溶解度，即未飽和時，只存在吸附態(tài)和溶解態(tài)(溶解態(tài)僅占總含量的0.1%);而一旦達(dá)到飽和，就會出現(xiàn)游離態(tài)。張金川和薛會等認(rèn)為生成的頁巖氣首先滿足有機(jī)質(zhì)和巖石表面吸附的需要，當(dāng)吸附氣量與溶解氣量達(dá)到飽和時，富裕的天然氣才以游離態(tài)在孔隙和裂縫之中進(jìn)行運(yùn)移和聚集[5，6]。

據(jù)Curtis、Mavor的統(tǒng)計(jì)顯示，各主要產(chǎn)層的吸附氣和游離氣構(gòu)成比例大不相同，吸附氣含量范圍較寬，約40% ～85%。北美主要頁巖氣產(chǎn)區(qū)頁巖含氣量統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示:福特沃斯盆地Barnett組頁巖吸附氣含量為40% ～60%，阿巴拉鍥亞盆地Ohio組為50%，密執(zhí)安盆地Antrim組為70%～75%，伊利諾斯盆地 New Albany組為40% ～60%，圣胡安盆地 Lewis組為 60% ～85%[7～10];可以看出吸附態(tài)頁巖氣的含量可能至少占頁巖氣總量的40%(見圖1)，構(gòu)成比例可觀，是預(yù)測頁巖儲集層產(chǎn)能的關(guān)鍵參數(shù)之一。

圖1 北美頁巖吸附氣含量統(tǒng)計(jì)

2 頁巖氣的吸附原理

頁巖吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種，通常所指的吸附是一種可逆的物理吸附過程，即有機(jī)質(zhì)顆粒及巖石礦物表面分子通過范德華力(分子間作用力)吸引周圍的氣體分子。分子間同時存在著引力和斥力，所表現(xiàn)的總的作用力是這兩個力的合力(見圖2)。引力和斥力都隨分子間距離的增大而減小，隨分子間距離的減小而增大，且斥力比引力變化更快。單個氣體分子在巖石表面受到多個固體分子的作用力影響，其中把引力的合力抽象定義為吸附作用力(F吸附)，而把斥力的合力抽象定義為解吸作用力(F解吸)，其動力平衡方程為F吸附=F解吸，當(dāng)游離態(tài)氣體分子在巖石表面附近所受吸附作用力大于解吸作用力時，氣體分子被吸附到巖石表面，同時伴有吸附熱的釋放。而當(dāng)被吸附的氣體分子所受的解吸作用力大于吸附作用力時，氣體分子克服吸附應(yīng)力場，吸收解吸熱而解吸為游離氣[11]。

圖2 分子間作用力示意圖(據(jù)邊瑞康，2013)

3 頁巖吸附氣的影響因素

頁巖氣賦存形式受到多種因素的制約，在很大程度上將影響到頁巖氣藏的地質(zhì)儲量評估。國內(nèi)外學(xué)者針對頁巖氣的賦存形式開展了一些實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)調(diào)查，但對頁巖吸附氣的影響因素的認(rèn)識還不夠系統(tǒng)。筆者在分析前人研究成果的基礎(chǔ)上，總結(jié)了頁巖內(nèi)部因素和外在條件對頁巖吸附氣的影響。

3.1 頁巖內(nèi)部因素的影響

3.1.1 頁巖有機(jī)碳含量

國外大量的研究認(rèn)為，有機(jī)碳含量越高，頁巖吸附氣體的能力就越強(qiáng)[12～15]。國內(nèi)眾多學(xué)者對美國、加拿大頁巖的對比和總結(jié)中得到了一致的看法[16～19]。其原因主要有兩方面:一方面是TOC值高，頁巖的生氣潛力就大，則單位體積頁巖的含氣率就高;另一方面，由于干酪根中微孔隙發(fā)育，且表面具親油性，對氣態(tài)烴有較強(qiáng)的吸附能力，同時氣態(tài)烴在無定形和無結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青體中的溶解作用也有不可忽視的貢獻(xiàn)。

徐波、熊偉、劉小平等分別對泥頁巖樣品做了吸附氣含量研究和等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果顯示，隨著泥頁巖有機(jī)碳含量的增大，頁巖中吸附氣量呈現(xiàn)出線性增長規(guī)律[20～22]。圖3為有機(jī)碳含量大小和頁巖飽和吸附氣量關(guān)系，樣品的有機(jī)碳含量越高，其飽和吸附氣量越大，二者呈很好的正相關(guān)線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.8911。

圖3 有機(jī)碳含量和飽和吸附氣量關(guān)系圖(據(jù)劉小平，2013)

3.1.2 頁巖熱成熟度

頁巖熱成熟度對頁巖吸附氣含量影響的看法不一。有的觀點(diǎn)認(rèn)為頁巖生氣過程中，生烴作用導(dǎo)致了地層壓力的增加，進(jìn)而導(dǎo)致頁巖中吸附氣量不斷地增加[23]。同時，也有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在進(jìn)入濕氣階段后，隨著天然氣中乙烷、丙烷等氣體組分的增加，活性碳吸附甲烷的能力明顯下降;并且在生氣過程中，隨著地層溫度的增加，頁巖吸附天然氣能力也迅速下降，故隨著熱演化程度的增加，頁巖中吸附氣含量不一定增加[9]。

徐波認(rèn)為在生物生氣階段和熱演化早期(R0為0.5% ～0.8%)，泥頁巖吸附天然氣的能力隨著熱演化程度的增加而增加[20]。聶海寬、劉小平等認(rèn)為頁巖成熟度(R0為 1% ～3.21%)和吸附氣含量之間很難建立相關(guān)關(guān)系，只能說明在給定的成熟度范圍內(nèi)，吸附氣含量較大。成熟度(R0)在1.1% ～3.0%之間時，吸附氣含量達(dá)到最大值區(qū)域。在小于1.1%和大于3.0%時，吸附氣含量和總含氣量均有不同程度的降低，前者因?yàn)樘幵谏痛?，生氣量有限且溶解于石油中，后者成熟度過高，生氣能力有限，均導(dǎo)致吸附氣含量不高[17，22]。熊偉等的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TOC和 R0共同影響著頁巖的吸附能力[21]。趙金認(rèn)為(見圖4)R0值越大，頁巖對甲烷的吸附能力越強(qiáng)，但是對甲烷的飽和吸附量影響不大[24]。

3.1.3 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積

研究結(jié)果表明隨著頁巖中大孔(＞50 nm)、介孔(2～50 nm)游離氣的含量增加，氣體的總含量增加[15，25]。張雪芬認(rèn)為頁巖中微孔(＜2 nm)總體積越大，比表面積越大，對氣體分子的吸附能力也就越強(qiáng)，但同時又受孔徑分布的影響，主要是由于微孔孔道的孔壁間距非常小，吸附能要比更寬的孔高，因此表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強(qiáng)烈[9]。武景淑等研究結(jié)果表明頁巖飽和吸附量與微孔體積(＜2 nm)具有負(fù)相關(guān)，可能是由于微孔的孔喉較小，達(dá)不到甲烷分子進(jìn)入的動力學(xué)直徑大小。與微孔相比，介孔和大孔有相對較大的孔喉和孔隙直徑，使得甲烷分子更易進(jìn)入，故飽和吸附量與介孔和大孔具有正相關(guān)[26]。

圖4 有機(jī)質(zhì)成熟度對頁巖吸附的影響(據(jù)趙金，2013)

3.1.4 頁巖礦物成分

頁巖的礦物成分比較復(fù)雜，除伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物以外，常含有石英、方解石、長石、云母等碎屑礦物和自生礦物，其成分的不同影響了頁巖對氣體的吸附能力。在有機(jī)碳含量、成熟度相近、壓力相同的情況下，粘土含量高的頁巖，頁巖吸附能力強(qiáng);在有機(jī)碳含量較低的頁巖中，伊利石含量高，吸附氣含量相對高[22，26，27]。黏土礦物有較多的微孔隙和較大的表面積，因此對氣體有較強(qiáng)的吸附能力，但是當(dāng)水飽和的情況下，對氣體的吸附能力要大大降低[18，28，29]。碳酸鹽巖礦物和石英碎屑含量的增加，會減弱巖層對頁巖氣的吸附能力，由于方解石充填了微孔隙或微裂縫，導(dǎo)致頁巖比表面積降低。黃鐵礦的普遍存在，表明頁巖原始沉積時的還原環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)的保存，因此黃鐵礦含量和吸附氣含量呈正相關(guān)關(guān)系。而聶海寬等在研究四川盆地及其周緣下古生界黑色頁巖時，發(fā)現(xiàn)頁巖吸附氣含量與石英含量呈一定的正相關(guān)，與黏土礦物呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[17]。

3.1.5 頁巖含水量

Ross等發(fā)現(xiàn)僅在含水量較大(＞4%)時，頁巖對氣體的吸附能力才有顯著的降低，并且隨著含水量的增大，天然氣的相態(tài)轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)[12]。張雪芬通過分析對比煤層氣，認(rèn)為含水量相對較高的頁巖樣品，其氣體吸附能力就較小。頁巖內(nèi)表面上可供氣體分子“滯留”的有效吸附點(diǎn)位是一定的，頁巖中水分越高，可能占據(jù)的有效吸附點(diǎn)位就越多，相對留給氣體分子“滯留”的有效點(diǎn)位就會減少，從而降低了頁巖氣的吸附量。聶海寬等認(rèn)為頁巖的濕度直接影響著吸附態(tài)天然氣的含量。巖石潤濕后，因?yàn)樗葰馕叫阅芎?，從而會占?jù)部分活性表面，孔隙或喉道很可能被水阻塞，導(dǎo)致甲烷接觸不到大量的吸附區(qū)域，因而甲烷吸附容量降低。濕度往往隨頁巖成熟度增加而減小，故成熟度高的頁巖含氣量可能更高[17，30]。

3.2 外界條件的影響

3.2.1 溫度

溫度是影響頁巖氣賦存形式的主要因素之一。因?yàn)闅怏w吸附過程是一個放熱的過程，隨著溫度的增加，氣體吸附能力降低。同時隨著溫度的增高，氣體分子的運(yùn)動速度加快，降低了吸附態(tài)天然氣的含量[30]。大量實(shí)驗(yàn)?zāi)M和統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示隨著溫度的增加，氣體的吸附能力不斷降低，當(dāng)溫度較高時，吸附氣的含量可以忽略。李武廣等對川西南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心進(jìn)行了4個不同溫度條件下的室內(nèi)吸附實(shí)驗(yàn)(見圖5)，結(jié)果表明等溫吸附實(shí)驗(yàn)溫度越高，吸附氣量越小，整個曲線呈下降趨勢[31，32]。升溫可以提高頁巖解吸速度和解吸時間，同時氣體解吸成游離氣而被采出導(dǎo)致壓力下降較快，壓力下降也增加了頁巖的解吸時間與解吸速度，從而提高頁巖氣的采收率。

圖5 不同溫度條件下的等溫吸附特征曲線 (據(jù)李武廣，2012)

3.2.2 壓力

一般情況下，隨著壓力的增大，無論以何種賦存方式存在的氣體，含量都呈增大趨勢，但壓力增大到一定程度以后，含氣量增加緩慢，因?yàn)榈V物(有機(jī)質(zhì))表面是一定的[30]，不同樣品頁巖吸附氣含量達(dá)到飽和時所需要的最小壓力(臨界壓力)不同，TOC 越小，其臨界壓力越大[22，31，32]。通常情況下壓力與頁巖氣吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系。鑒于壓力在頁巖氣吸附中的作用要遠(yuǎn)大于溫度，蒲泊伶等利用四川龍馬溪組頁巖樣品的等溫壓力吸附實(shí)驗(yàn)來模擬不同壓力階段頁巖的吸附氣量(見圖6)，發(fā)現(xiàn)頁巖中吸附氣含量與壓力和有機(jī)碳含量呈正相關(guān)關(guān)系[23]。

圖6 四川盆地龍馬溪組頁巖等溫吸附氣含量曲線(據(jù)蒲泊伶，2010)

3.2.3 深度

深度直接控制著頁巖氣藏的經(jīng)濟(jì)價值及其經(jīng)濟(jì)效益，但不是頁巖氣藏發(fā)育的決定因素。頁巖埋深也在一定程度上影響著溫度和壓力條件，通常認(rèn)為，目的層深度的增加會引起地溫和地層壓力的增大，進(jìn)而控制著吸附態(tài)天然氣的含量:1)溫度主要影響著吸附氣體含量，溫度增高，氣體分子的運(yùn)動速度加快，降低了吸附態(tài)天然氣的含量;2)一般情況下，隨著壓力的增大，吸附氣含量呈增大趨勢，但當(dāng)壓力增大到一定程度，吸附氣含量增加緩慢，因?yàn)榈V物有機(jī)質(zhì)表面是一定的。當(dāng)壓力較低時，吸附態(tài)氣體含量相對較高。

聶海寬、李武廣等發(fā)現(xiàn)美國頁巖氣藏通常分布在76.2～3 658 m范圍內(nèi)。頁巖埋藏深度較淺時，表現(xiàn)為低壓力、低成熟度、生物成因型，吸附氣含量較高;埋藏較深時，表現(xiàn)為高壓力、高成熟度、熱成因型、低吸附氣含量[30～32]。也有學(xué)者認(rèn)為隨著埋深的增加，溫度、壓力不斷升高，有機(jī)質(zhì)成熟度隨之增大，更有利于頁巖氣的生成和吸附[29]。

4 結(jié)語

頁巖吸附即有機(jī)質(zhì)顆粒及巖石礦物表面分子通過范德華力(分子間作用力)吸引周圍的氣體分子。頁巖氣吸附能力與有機(jī)碳含量、壓力、微孔體積呈正相關(guān)，與溫度、含水量呈負(fù)相關(guān)。前人主要從單一影響因素分析頁巖吸附能力，目前對于頁巖熱成熟度、礦物成分和深度等影響因素的研究還相對薄弱，頁巖實(shí)驗(yàn)樣品有局限性不能涵蓋不同區(qū)域、不同深度和不同Ro值的頁巖。我們不能停留在中美典型頁巖盆地地化、地質(zhì)資料的宏觀對比上，應(yīng)結(jié)合國內(nèi)頁巖的實(shí)際情況，全面系統(tǒng)地研究每個微觀影響因素，同時加強(qiáng)對各個因素之間綜合影響的研究，建立適合我國頁巖氣的評價標(biāo)準(zhǔn)，為更加準(zhǔn)確的進(jìn)行資源評價以及后期的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

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