鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定作用

李 佳,詹艷慧,林建偉,楊孟娟,方 巧,鄭雯婧 (上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院,上海 201306)

鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定作用

李 佳,詹艷慧,林建偉*,楊孟娟,方 巧,鄭雯婧 (上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院,上海 201306)

考察了不同反應(yīng)時(shí)間、pH值、硅酸根離子濃度、DO濃度、老化時(shí)間以及初始磷濃度等條件下一種新型底泥改良劑-鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定作用.當(dāng)水中磷濃度很低時(shí),太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥均釋放出磷.鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量少于太湖底泥.鑭改性沸石改良太湖底泥中金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)和鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)等較為穩(wěn)定形態(tài)磷含量多于太湖底泥,而鑭改性沸石改良太湖底泥中氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)這種不穩(wěn)定形態(tài)磷含量少于太湖底泥.太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中較高濃度磷酸鹽的吸附平衡數(shù)據(jù)均可以采用 Langmuir等溫吸附模型加以描述.鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力明顯高于太湖底泥,且吸附能力隨老化時(shí)間的增加而降低.被鑭改性沸石所吸附的磷酸鹽主要以NaOH-P和HCl-P等較為穩(wěn)定形態(tài)磷存在,不容易被重新釋放出來(lái).上述結(jié)果表明,采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行原位改良可以增強(qiáng)太湖底泥對(duì)磷的固定能力,減少太湖底泥磷的釋放.

鑭改性沸石；改良；磷；釋放；吸附

磷是引起湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)元素之一[1-3].湖泊水體中磷的來(lái)源包括外源輸入和內(nèi)源釋放.底泥是湖泊的重要組成部分,輸入湖泊的外源磷經(jīng)過(guò)一系列的物理、化學(xué)和生物作用會(huì)蓄積于底泥中.當(dāng)外界環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí),蓄積于底泥中的磷會(huì)重新釋放進(jìn)入上覆水,成為湖泊磷污染的內(nèi)源[4-6].

目前,底泥磷釋放控制技術(shù)主要包括異位控制技術(shù)和原位控制技術(shù)兩大類(lèi)[7-10].底泥疏浚和原位覆蓋是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的兩種底泥磷釋放控制技術(shù).底泥疏浚技術(shù)存在的主要缺陷包括費(fèi)用高、底泥疏浚過(guò)程中底泥再懸浮會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生污染、需要額外的處理處置場(chǎng)地以及會(huì)破壞現(xiàn)存底棲生態(tài)系統(tǒng)等[11].底泥原位覆蓋技術(shù)存在的主要缺陷是對(duì)現(xiàn)存底棲生態(tài)系統(tǒng)破壞嚴(yán)重[12].因此,研究開(kāi)發(fā)新的底泥磷釋放控制技術(shù)非常必要.

底泥原位改良技術(shù),即通過(guò)向底泥添加吸附劑以降低底泥中的污染物向水體遷移的風(fēng)險(xiǎn),是近年來(lái)新出現(xiàn)的一種底泥污染物釋放原位控制技術(shù)[12].與底泥疏浚和原位覆蓋技術(shù)相比,底泥原位改良技術(shù)對(duì)現(xiàn)存底棲生態(tài)系統(tǒng)的破壞性更小[12].此外,底泥原位改良技術(shù)還可以與底泥疏浚技術(shù)聯(lián)合使用,即底泥疏浚后向殘留底泥中添加吸附劑以降低底泥再懸浮對(duì)水體的二次污染[12].

目前,研究人員已經(jīng)考察了向底泥添加鑭改性黏土(Phoslock?)[13]、給水處理廠(chǎng)廢棄鐵鋁泥(WTRs)[14-17]等吸附劑對(duì)底泥磷的固定效果.以往研究表明,鑭改性沸石對(duì)水中的磷酸鹽具備較強(qiáng)的固定能力[18-20].因此,向底泥添加鑭改性沸石預(yù)計(jì)可以增強(qiáng)底泥對(duì)磷的固定能力,降低底泥中磷向上覆水體遷移的風(fēng)險(xiǎn).目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于利用鑭改性沸石作為改良劑控制底泥磷釋放的研究鮮見(jiàn)報(bào)道.為此,本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了向太湖底泥添加鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定效果,以期為應(yīng)用鑭改性沸石控制太湖底泥磷釋放提供幫助.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用天然沸石購(gòu)自浙江省縉云縣,粒徑小于0.075mm,化學(xué)成分為:SiO269.58%、Al2O312.20%、Na2O 2.59%、CaO 2.59%、MgO 0.13%、K2O 1.13%、Fe2O30.87%、灼失量 10.91%(質(zhì)量含量).X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果表明該沸石含66%的斜發(fā)沸石、19%的絲光沸石和 15%的二氧化硅(質(zhì)量含量).底泥樣品于2011年10月采自江蘇太湖(31°31′56″ N,120°12′17″ E),運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干,破碎,過(guò) 0.075mm 孔徑篩,備用.底泥有機(jī)質(zhì)含量分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[21],pH值分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[22],總磷含量分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[23].分析結(jié)果顯示太湖底泥有機(jī)質(zhì)含量為 2.3%,pH值為7.20,總磷含量為391mg/kg.實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純,均購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.鑭改性沸石通過(guò)以下步驟制備得到:準(zhǔn)確稱(chēng)取 10g天然沸石置于100mL水中,形成懸濁液,再加入5g氯化鑭,通過(guò)磁力攪拌使氯化鑭溶解并使天然沸石處于懸浮狀態(tài),再用 2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的 pH值為 10;反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,再采用去離子水清洗固體直至上清液pH值為7左右,最后將固體置于 105℃烘箱內(nèi)烘干,破碎后即得到鑭改性沸石.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同反應(yīng)時(shí)間條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 配制濃度為 0.02mol/L的KCl溶液,并將它的 pH值調(diào)節(jié)至7.移取100mL的上述溶液置于錐形瓶中,并加入0.5g太湖底泥或0.5g太湖底泥和0.025g鑭改性沸石的混合物,再將錐形瓶置于 25℃的恒溫振蕩器中以200r/min進(jìn)行振蕩.反應(yīng)一段時(shí)間后對(duì)錐形瓶中混合液采用過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離.采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中溶解性磷酸鹽磷(DIP)濃度,并采用過(guò)硫酸鉀消解后鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中溶解性總磷(DTP)濃度.

1.2.2 不同pH值條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 配制濃度為0.02mol/L的KCl溶液,并將它們的pH值分別調(diào)節(jié)至4,5,6,7,8,9,10,11,12.分別移取 100mL上述溶液置于一系列的錐形瓶中,再向錐形瓶中加入 0.5g太湖底泥或0.5g太湖底泥和0.025g鑭改性沸石的混合物,再將錐形瓶置于 25℃的恒溫振蕩器中以 200r/min進(jìn)行振蕩.反應(yīng) 24h后對(duì)錐形瓶中混合液進(jìn)行固液分離,再測(cè)定濾液中DIP和DTP濃度.

反應(yīng)結(jié)束后收集錐形瓶中的固體樣品.采用文獻(xiàn)[24]的方法分析所收集的固體樣品中各種形態(tài)無(wú)機(jī)磷含量,該方法將底泥中的無(wú)機(jī)磷分為弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)、金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)和鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P).采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)制定的SMT連續(xù)提取法分析所收集的固體樣品中有機(jī)磷(Org-P)含量[23].

1.2.3 不同硅酸根離子濃度條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 配制含 KCl(濃度為0.02mol/L)和硅酸鈉(濃度為0～2mmol/L)的溶液,并將它們的pH值調(diào)節(jié)至7.分別移取 100mL上述溶液置于一系列錐形瓶中,再向錐形瓶中加入0.5g太湖底泥或0.5g太湖底泥和0.025g鑭改性沸石的混合物,再將錐形瓶置于25℃的恒溫振蕩器中以200r/min進(jìn)行振蕩.反應(yīng)24h后對(duì)錐形瓶中混合液進(jìn)行固液分離,再測(cè)定濾液中DIP和DTP濃度.

1.2.4 低溶解氧條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 配制濃度為0.02mol/L的KCl溶液,通過(guò)添加亞硫酸鈉的方式去除溶液中的溶解氧(DO),使溶液中 DO濃度小于0.5mg/L,再將它的pH值調(diào)節(jié)至7.稱(chēng)取25g太湖底泥或25g太湖底泥和1.25g鑭改性沸石的混合物置于1L的棕色試劑瓶中,再向試劑瓶中注滿(mǎn)上述的KCl溶液,再將試劑瓶置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中.培養(yǎng)23d后取出試劑瓶中的水樣.采用 pH計(jì)測(cè)定水樣的pH 值,并采用溶氧儀測(cè)定水中的溶解氧濃度.過(guò)濾后測(cè)定濾液中DIP和DTP濃度.

1.2.5 不同老化時(shí)間條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 配制濃度為 0.02mol/L的KCl溶液,并將它的pH值調(diào)節(jié)至7.通過(guò)以下步驟制備了老化時(shí)間為 1,15,30d的鑭改性沸石改良太湖底泥:稱(chēng)取10g太湖底泥和0.5g鑭改性沸石一并置于錐形瓶中,再向錐形瓶中加入100mL濃度為0.02mol/L的KCl溶液;將錐形瓶置于25℃的恒溫振蕩器中以 200r/min進(jìn)行振蕩;反應(yīng)1,15,30d后收集錐形瓶中的固體材料,風(fēng)干,破碎,過(guò)0.075mm孔徑篩后即得到用于后續(xù)研究的固體樣品.

移取 20mL去離子水置于一系列錐形瓶中,再向錐形瓶中加入0.1g太湖底泥或0.1g鑭改性沸石改良太湖底泥,再將錐形瓶置于25℃的恒溫振蕩器中以200r/min進(jìn)行振蕩.反應(yīng)24h后對(duì)錐形瓶中的混合液進(jìn)行固液分離,再對(duì)濾液中 DIP濃度進(jìn)行測(cè)定.

1.2.6 不同初始磷濃度條件下鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷研究 采用 KH2PO4和去離子水配制不同初始磷濃度(0.5～15mg/L)的磷酸鹽溶液.分別移取 20mL上述磷酸鹽溶液置于一系列的錐形瓶中,再向錐形瓶中加入0.1g太湖底泥或0.1g鑭改性沸石改良太湖底泥,再將錐形瓶置于25℃的恒溫振蕩器中以200r/min進(jìn)行振蕩.反應(yīng) 24h后對(duì)錐形瓶中的混合液進(jìn)行固液分離,對(duì)濾液中DIP濃度進(jìn)行測(cè)定,采用文獻(xiàn)[23-24]所報(bào)道的方法對(duì)錐形瓶中固體材料的各種形態(tài)磷含量進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)時(shí)間條件下鑭改性沸石對(duì)底泥磷釋放的控制效果

底泥吸附磷還是釋放磷主要是由磷吸附-解吸平衡濃度(EPC0)和水中磷初始濃度(C0)之間的關(guān)系決定[25].EPC0是指當(dāng)吸附量為零時(shí)水中磷的平衡濃度,它可以一定程度上反映底泥對(duì)水中磷濃度變化的補(bǔ)償能力[25].當(dāng)C0EPC0時(shí),底泥吸附磷[25].對(duì)于太湖這樣的淺水性湖泊,底泥擾動(dòng)是影響底泥-水界面之間磷遷移轉(zhuǎn)化的重要因素[26].本研究考察了強(qiáng)擾動(dòng)條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥釋放磷的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1.

由圖1可見(jiàn),當(dāng)水中C0為零時(shí),強(qiáng)擾動(dòng)情況下太湖底泥釋放出磷,并且太湖底泥的釋磷量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加直至達(dá)到平衡.強(qiáng)烈擾動(dòng)條件下,底泥大量懸浮,底泥-水接觸物理界面較大,底泥與水之間的磷交換較為頻繁,從而導(dǎo)致底泥磷的較多釋放[27].由圖 1還可見(jiàn),當(dāng)水中 C0為零時(shí),強(qiáng)擾動(dòng)情況下鑭改性沸石改良太湖底泥亦釋放出磷,并且鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量亦隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加直至達(dá)到平衡.此外,不同反應(yīng)時(shí)間條件下鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量明顯少于太湖底泥.說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良明顯減少了強(qiáng)擾動(dòng)情況下太湖底泥磷的釋放.向太湖底泥添加鑭改性沸石后,強(qiáng)擾動(dòng)情況下從太湖底泥中釋放出來(lái)的部分磷會(huì)重新被鑭改性沸石所固定,從而降低了水中磷的濃度.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥磷釋放的影響Fig.1 Effect of reaction time on P release from unamended and lanthanum-modified zeolite(LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

2.2 不同pH值條件下鑭改性沸石對(duì)底泥磷釋放的控制效果

上覆水的pH值是影響太湖底泥磷釋放的重要因素[28-29].由圖 2可見(jiàn),實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng) pH 值4～10時(shí)從太湖底泥中釋放出來(lái)的磷較少,而當(dāng)pH值11～12時(shí)從太湖底泥中釋放出來(lái)的磷則較多.這說(shuō)明高 pH值促進(jìn)了太湖底泥磷的釋放.這個(gè)研究結(jié)果與前人的研究結(jié)果是一致的[28-29].高pH值條件下,水中的OH-離子會(huì)與磷酸鹽強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)底泥中鐵、鋁等氧化物以及氫氧化物上的吸附位,從而導(dǎo)致底泥中磷的大量釋放[29].不同pH值條件下鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量少于太湖底泥,特別是高pH值(pH 11～12)條件下鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量明顯少于太湖底泥.這說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良減少了不同pH值條件下太湖底泥磷的釋放.

圖2 pH值對(duì)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥磷釋放的影響Fig.2 Effect of pH on P release from unamended and lanthanum-modified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

圖3為pH4、7和11條件下釋放磷后太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥的磷形態(tài)分布特征.由圖3可見(jiàn),太湖底泥中各種形態(tài)磷含量從大到小依次為 HCl-P>NaOH-P>BD-P>Org-P>NH4Cl-P.鑭改性沸石改良太湖底泥中各種形態(tài)磷含量從大到小依次為 HCl-P>NaOH-P>Org-P≈BD-P>NH4Cl-P.鑭改性沸石改良太湖底泥的BD-P含量明顯少于太湖底泥,而 NaOH-P和HCl-P含量多于太湖底泥.對(duì)于 NH4Cl-P和Org-P含量,2種底泥差異不大.NH4Cl-P即弱吸附態(tài)磷,主要指很松散地被吸附到固體表面的磷[14].BD-P即對(duì)氧化還原敏感的磷,主要指被固定到鐵錳氧化物和氫氧化物表面的磷[14].NaOH-P即金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷,主要是指被固定到鋁氧化物表面和鐵氧化物內(nèi)部等的磷[14].HCl-P即鈣結(jié)合態(tài)磷,主要指被鈣和鎂等物質(zhì)所固定的磷[14].底泥的NH4Cl-P和BD-P很容易被重新釋放出來(lái),而NaOH-P和HCl-P則相對(duì)穩(wěn)定,不易被重新釋放出來(lái)[14].因此,采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良增加了太湖底泥中較為穩(wěn)定形態(tài)磷的含量而降低了不穩(wěn)定形態(tài)磷的含量,增強(qiáng)了太湖底泥中磷的穩(wěn)定性,降低了太湖底泥磷發(fā)生釋放的風(fēng)險(xiǎn).Wang等[14]發(fā)現(xiàn),采用給水處理廠(chǎng)廢棄鐵鋁泥(WTRs)對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良增加了底泥中 NaOH-P這種較為穩(wěn)定形態(tài)磷含量而降低了底泥中NH4Cl-P和BD-P等不穩(wěn)定形態(tài)磷含量.與WTRs相比,采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良導(dǎo)致底泥中增加的 HCl-P含量更多.底泥中HCl-P與NaOH-P相比更難以釋放[13].因此,應(yīng)用鑭改性沸石控制太湖底泥磷釋放與WTRs相比存在一定的優(yōu)越性.

圖3 太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥的磷形態(tài)分布特征Fig.3 Pfractionation of unamended and lanthanummodified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

2.3 不同硅酸根離子濃度條件下鑭改性沸石對(duì)底泥磷釋放的控制效果

實(shí)際水體中可能存在一定數(shù)量的硅酸根離子.水中存在的硅酸根離子可能會(huì)影響底泥中磷的釋放.由圖4可見(jiàn),水中存在的硅酸根離子促進(jìn)了太湖底泥磷的釋放,并且太湖底泥的磷釋放量隨水中硅酸根離子濃度的增加而增加.底泥對(duì)磷和硅的吸附存在共同的吸附位[15].水中存在的硅酸根離子會(huì)與磷競(jìng)爭(zhēng)底泥中的吸附位,從而導(dǎo)致底泥磷的釋放[15].此外,不同硅酸根離子濃度條件下鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量均明顯低于太湖底泥,這說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良明顯減少了太湖底泥磷的釋放.

圖4 硅酸根離子對(duì)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥磷釋放的影響Fig.4 Effect of silicate on P release from unamended and lanthanum-modified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

2.4 低溶解氧條件下鑭改性沸石對(duì)底泥磷釋放的控制效果

研究表明,厭氧狀態(tài)有利于底泥磷的釋放[30].由表 1可見(jiàn),低溶解氧條件下太湖底泥釋放出大量的磷.對(duì)于太湖底泥-水系統(tǒng),當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間為23d時(shí),上覆水的DIP和DTP濃度由初始時(shí)刻的0mg/L分別增加到了0.249和0.271mg/L.低溶解氧情況下,底泥中膠體狀的氫氧化鐵容易變?yōu)榭扇苄缘臍溲趸瘉嗚F,使得底泥中與鐵結(jié)合的磷脫離底泥進(jìn)入孔隙水中,進(jìn)而向上覆水?dāng)U散,從而導(dǎo)致上覆水中磷濃度的增加[30].鑭改性沸石改良太湖底泥-水系統(tǒng)中上覆水的DIP和DTP濃度明顯低于太湖底泥-水系統(tǒng).這說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良明顯減少了低溶解氧條件下太湖底泥磷的釋放.

表1 低溶解氧條件下太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥磷釋放情況Table 1 Release of P from unamended and lanthanummodified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments under low DO conditions

2.5 不同老化時(shí)間條件下鑭改性沸石對(duì)底泥磷釋放的控制效果

鑭改性沸石與底泥接觸后,底泥中部分組分可能會(huì)與鑭改性沸石發(fā)生相互作用,從而可能改變了鑭改性沸石表面的性質(zhì),從而影響到了鑭改性沸石對(duì)磷的固定能力.鑭改性沸石與底泥的接觸時(shí)間(即“老化時(shí)間”)可能是影響鑭改性沸石固定底泥-水系統(tǒng)中磷的重要因素.當(dāng)太湖底泥以及老化時(shí)間為 1,15,30d鑭改性沸石改良太湖底泥與水接觸后,水中的DIP濃度依次為(0.069±0.006),(0.032±0.003),(0.035±0.006),(0.050±0.003)mg/L.這說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良減少了太湖底泥磷的釋放,并且隨著老化時(shí)間的增加,鑭改性沸石固定太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的效率隨之下降.推測(cè)原因可能是:太湖底泥中的天然性有機(jī)物可能會(huì)被吸附到鑭改性沸石的表面,使得鑭改性沸石表面的磷吸附位減少,從而降低了鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定能力[31].

2.6 不同初始磷濃度條件下鑭改性沸石對(duì)底泥-水系統(tǒng)中磷的吸附效果

由圖 5可見(jiàn),當(dāng)水中磷濃度較高時(shí)(0.5～15mg/L),太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)磷的吸附量均為正值,并且均隨初始磷濃度的增加而增加.鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷的吸附能力明顯強(qiáng)于太湖底泥.這說(shuō)明采用鑭改性沸石對(duì)太湖底泥進(jìn)行改良明顯增強(qiáng)了太湖底泥對(duì)磷的吸附能力.底泥對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力主要取決于鋁和鐵含量[32].鐵、鋁氧化物或氫氧化物表面的羥基可以被水中的磷酸根陰離子交換,吸附到底泥表面上的磷酸根陰離子會(huì)與鐵、鋁活性位點(diǎn)之間形成配合物[32].鑭改性沸石吸附水中磷酸鹽的主要機(jī)制是配位體交換[18].因此,推測(cè)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥吸附水中磷酸鹽的主要機(jī)制是配位體交換.鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷的吸附能力隨老化時(shí)間的增加而降低.推測(cè)原因可能是:太湖底泥中的天然性有機(jī)物可能會(huì)被吸附到鑭改性沸石的表面,使得鑭改性沸石表面的磷吸附位減少,從而降低了鑭改性沸石對(duì)太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定能力[31].

圖5 初始磷濃度對(duì)太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥吸附水中磷的影響Fig.5 Effect of initial P concentration on P sorption onto unamended and lanthanum-modified zeolite(LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

采用 Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型[33]對(duì)圖5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)磷的等溫吸附模型參數(shù)值Table 2 Isotherm parameters for P adsorption onto unamended and lanthanum-modified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments

由表2可見(jiàn),與Freundlich等溫吸附模型相比,Langmuir等溫吸附模型可以更好地用于描述太湖底泥和不同老化時(shí)間鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中較高濃度磷的等溫吸附行為.根據(jù)Langmuir等溫吸附模型,太湖底泥對(duì)水中磷的最大單位吸附量為405mg/kg,老化時(shí)間為1,15,30d的鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷的最大單位吸附量分別為 806,763,709mg/kg.顯然,鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷的最大單位吸附量明顯高于太湖底泥,并且鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)磷的最大單位吸附量隨著老化時(shí)間的增加而下降.

由圖 6可見(jiàn),吸附磷酸鹽后太湖底泥中各種形態(tài)磷含量從大到小依次為 NaOH-P>BD-P>HCl-P>Org-P>NH4Cl-P.吸附磷酸鹽后鑭改性沸石改良太湖底泥中各種形態(tài)磷含量從大到小依次為HCl-P>NaOH-P>BD-P>Org-P>NH4Cl-P.吸附磷酸鹽后老化時(shí)間為1d的鑭改性沸石改良太湖底泥中HCl-P和NaOH-P含量多于吸附磷酸鹽后太湖底泥,而二者的 BD-P、Org-P和NH4Cl含量則差別不是太明顯.這說(shuō)明被改良太湖底泥中鑭改性沸石所吸附的磷酸鹽主要以HCl-P和NaOH-P等較為穩(wěn)定形態(tài)磷形式存在,不容易被重新釋放出來(lái).Meis等[13]研究發(fā)現(xiàn),被鑭改性黏土(Phoslock?)所固定的磷酸鹽中 21%的磷以 NH4Cl-P、BD-P等不穩(wěn)定形態(tài)磷存在,79%的磷以NaOH-P、HCl-P等較穩(wěn)定形態(tài)磷存在[13].與鑭改性沸石相比,被 Phoslock?所固定的磷酸鹽中容易發(fā)生釋放磷的含量更多.這說(shuō)明應(yīng)用鑭改性沸石控制太湖底泥磷釋放與Phoslock?相比存在一定的優(yōu)越性.

圖6 吸附磷酸鹽后太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥磷形態(tài)分布特征Fig.6 P fractionation of unamended and lanthanummodified zeolite (LaMZ)-amended Taihu Lake sediments after phosphate sorption

2.7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)太湖富營(yíng)養(yǎng)化防治的啟示

應(yīng)用鑭改性沸石原位改良技術(shù)控制底泥磷釋放的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是要確定鑭改性沸石的添加量.理想情況下,鑭改性沸石的添加量可以根據(jù)鑭改性沸石的最大磷單位吸附量、底泥的潛在釋放磷含量、以及需要控制的底泥總量等數(shù)據(jù)加以確定.供試的太湖底泥和鑭改性沸石添加量為50g/(kg底泥)的改良太湖底泥(老化時(shí)間為 1d)對(duì)水中磷的最大單位吸附量分別為405, 806mg/kg,從而計(jì)算得到鑭改性沸石對(duì)水中磷的最大單位吸附量為 8421mg/kg.供試底泥的總磷含量為 391mg/kg.假定供試底泥中磷會(huì)全部被釋放出來(lái),為了有效控制底泥磷的釋放,理想情況下計(jì)算得到的1kg供試底泥至少需要添加46g鑭改性沸石.底泥與水體之間的磷交換過(guò)程是非常復(fù)雜的,它不僅包括磷的物理循環(huán)和化學(xué)循環(huán),而且包括更為復(fù)雜的生物循環(huán)[34].因此,底泥磷的釋放預(yù)計(jì)是一個(gè)緩慢的過(guò)程.將鑭改性沸石添加進(jìn)供試底泥后,鑭改性沸石對(duì)水中磷的最大單位吸附量會(huì)隨老化時(shí)間的增加而降低.因此,為了有效控制供試底泥磷的釋放,實(shí)際應(yīng)用所需的鑭改性沸石添加量應(yīng)大于理想情況下計(jì)算得到的鑭改性沸石添加量.考慮到太湖不同湖區(qū)底泥的潛在釋放磷含量、有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)存在差異,應(yīng)用鑭改性沸石原位改良技術(shù)控制太湖底泥磷釋放之前需要全面評(píng)估添加鑭改性沸石對(duì)不同湖區(qū)底泥磷釋放的控制效果.

鑭是一種對(duì)人體健康、生態(tài)系統(tǒng)有害的金屬[35].鑭改性沸石應(yīng)用到太湖底泥中后可能會(huì)釋放出一定數(shù)量的鑭進(jìn)入水體,進(jìn)而可能會(huì)對(duì)太湖水生生物產(chǎn)生一定的毒性作用.因此,探討鑭改性沸石改良底泥是否會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性作用對(duì)于鑭改性沸石的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用是非常必要的,這有待于進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)水中磷濃度很低時(shí),太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥均釋放出磷.鑭改性沸石改良太湖底泥的釋磷量少于太湖底泥.鑭改性沸石改良太湖底泥中NaOH-P和HCl-P等較為穩(wěn)定形態(tài)磷含量多于太湖底泥,而鑭改性沸石改良太湖底泥中 BD-P這種不穩(wěn)定形態(tài)磷含量少于太湖底泥.

3.2 太湖底泥和鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中較高濃度磷酸鹽的吸附平衡數(shù)據(jù)可以采用Langmuir等溫吸附模型加以描述.鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力明顯高于太湖底泥.鑭改性沸石改良太湖底泥對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力隨老化時(shí)間的增加而降低.被鑭改性沸石所吸附的磷酸鹽主要以 NaOH-P和HCl-P等較為穩(wěn)定形態(tài)磷存在,不容易被重新釋放出來(lái).

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Immobilization of phosphorus in Taihu Lake sediment-water systems by lanthanum-modified zeolite.

LI Jia, ZHAN Yan-hui, LIN Jian-wei*, YANG Meng-juan, FANG Qiao, ZHENG Wen-jing (College of Marine Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：161～169

In-situ sorbent amendment is a promising contaminated sediment remediation technology. The immobilization of phosphorus (P) in Taihu Lake sediment-water systems using lanthanum-modified zeolite (LaMZ) as a novel amendment was investigated by conducting a series of experiments. P could be released from unamended and LaMZ-amended Taihu Lake sediments at a very low initial concentration of P in water. The amount of P released from LaMZ-amended Taihu Lake sediment was less than that from Taihu Lake sediment. The content of NaOH-P (P extracted with NaOH) or HCl-P (P extracted with HCl)in LaMZ-amended Taihu Lake sediment was higher than that in Taihu Lake sediment. The content of BD-P (P extracted with bicarbonate dithionite)in LaMZ-amended Taihu Lake sediment was less than that in Taihu Lake sediment. The equilibrium sorption of phosphate from aqueous solution at a high initial concentration of P (0.5～15mg/L)could be described by the Langmuir isotherm model. The phosphate sorption capacity for LaMZ-amended Taihu Lake sediment was much higher than that for Taihu Lake sediment. The phosphate sorption capacity for LaMZ-amended Taihu Lake sediment decreased with increasing aging time. Sequential extraction of P from phosphate-sorbed Taihu Lake sediment and LaMZ-amended Taihu Lake sediment indicated that most of sorbed phosphate onto LaMZ existed in NaOH-P and HCl-P forms, and was relatively stable and unlikely to be released under anaerobic condition. Results of this work indicate that in-situ LaMZ amendment is a promising method for controlling P release from Taihu Lake sediment.

lanthanum-modified zeolite；amendment；phosphorus；release；sorption

X524

A

1000-6923(2014)01-0161-09

2013-05-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50908142);上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研項(xiàng)目(10230502900);上海高校青年教師培養(yǎng)資助計(jì)劃項(xiàng)目(ZZhy12012);上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(J50702);長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(YRWEF201107)

* 責(zé)任作者, 副教授, jwlin@shou.edu.cn

李 佳(1988-),女,遼寧朝陽(yáng)人,上海海洋大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制原理與技術(shù)方面的研究.發(fā)表論文5篇.