劉 瑾, 費宇紅, 張兆吉, 李亞松, 崔向向, 雷 廷, 吳國慶
中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所, 河北石家莊 050061;
河北省地下水污染機理與修復重點實驗室, 河北石家莊 050061
集約化農(nóng)業(yè)是一種與粗放農(nóng)業(yè)相對應的、高投入高產(chǎn)出的農(nóng)業(yè)經(jīng)營方式, 是世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展方向(左海軍, 2010)。集約化農(nóng)業(yè)在提高糧食供應的同時也帶來了很多環(huán)境問題, 生產(chǎn)過程中污染物的集中大量排放遠遠超過土壤環(huán)境荷載, 導致土壤質(zhì)量退化, 進而對地下水資源產(chǎn)生了極大威脅(寇長林,2004)。大量研究表明, 集約化種植長期大量使用化肥、農(nóng)藥、農(nóng)膜及大型機械, 導致土壤速效養(yǎng)分, 重金屬 Cu、Zn、Pb、Zn、Cd等累積(寇長林, 2004; 李見云等, 2005; 劉兆輝等, 2008; 黃霞等, 2010; 左海軍, 2010; 王蘭化等, 2014), 多種農(nóng)藥化合物, 增塑劑的殘留(周瑜, 2009)。這些有害物質(zhì)通過淋溶, 地下徑流等方式進入地下水水體, 從而導致地下水水質(zhì)惡化。目前大多數(shù)研究者, 關于集約化種植區(qū)地下水的研究主要集中在氮磷等無機污染(寇長林,2004; 馬志東, 2012), 對于農(nóng)藥和農(nóng)膜等引起的有機污染關注相對較少。本文以華北平原某集約化種植區(qū)為典型研究區(qū)域, 分析了集約化種植特征, 對土壤及地下水中無機組分和有機污染物進行檢測分析, 結合包氣帶防污性得出集約化種植對地下水有機與無機污染的影響機制。
該集約化種植區(qū)位于華北平原東部, 區(qū)內(nèi)屬暖溫帶半濕潤季風內(nèi)陸性氣候, 四季分明, 平均降水量608 mm(劉慶等, 2009)。該區(qū)第四系地質(zhì)發(fā)育, 地下水位大多為 20 m左右, 含水層多以砂性層為主(王俊蘭, 2008)。
研究區(qū)蔬菜種植歷史悠久, 較大面積的蔬菜種植開始于20世紀70年代。1989年, 創(chuàng)建了一年四季都能栽培喜溫性蔬菜的冬暖塑料大棚, 開創(chuàng)了該區(qū)蔬菜生產(chǎn)技術的新紀元。1990年, 開始大面積發(fā)展溫室大棚, 蔬菜面積不斷增加, 到 1996年, 該區(qū)蔬菜種植達到頂峰, 之后經(jīng)過幾次調(diào)整, 形成了具有4.1萬km2蔬菜的種植范圍(孫麗梅, 2005)。
研究區(qū)化肥施用種類以復合肥為主, 占總量的 95.2%, 化肥施用水平較高, 用量達5368.4 kg/km2(純量), 以撒施、沖施為主, 利用率較低。施用的農(nóng)藥種類主要為殺蟲劑、殺菌劑, 全年農(nóng)藥投入量(商品量)為137.5 kg/km2, 其中殺蟲劑和殺菌劑分別占24.4%和75.6%。殺蟲劑中微生物(源)類、有機磷類、擬除蟲菊酯類使用較多; 殺菌劑中混合型、唑類、取代苯類、有機硫類和二羧甲酰胺類使用較多(孫麗梅等, 2007)。
本次工作于2013年4月對該集約化大棚蔬菜地種植區(qū)開展樣品采集工作, 共采集地下水樣品 8個, 土壤樣品11個, 樣品分布如圖1所示。土壤樣品采集點位于某居住村蔬菜大棚內(nèi), 使用洛陽鏟在縱剖面0~300 cm上每30 cm取一個土壤樣品。地下水樣品采集點選擇了該村及周圍村莊大棚蔬菜地種植區(qū)內(nèi)8眼灌溉井, 采集深度為20 m左右, 采集時均抽汲10 min以上, 確保抽汲水量大于井內(nèi)水2倍以上, 然后取瞬時水樣。土樣和水樣送至中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室進行分析。
土壤檢測指標為16種有機氯農(nóng)藥、16種多環(huán)芳烴和6種鄰苯二甲酸酯類。地下水檢測指標除了上述指標外, 還對地下水無機組分、多氯聯(lián)苯及其他74種半揮發(fā)性有機物進行了檢測。選用氣相色譜分析方法測定地下水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量,液-液萃取法與氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用方法測定地下水中半揮發(fā)性有機物含量, 飲用天然礦泉水檢驗方法(GB/T 8538—2008)測定地下水無機組分含量。
參照地下水質(zhì)量標準(GB/T14848—93)對本次地下水樣品無機組分進行綜合質(zhì)量評價。本次綜合評價的指標包括6種陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NH+), 10 種陰離子(Cl–、SO42–、HCO3–、CO3–、NO3–、NO2–、F–、HPO42–、Br–、I–), 4 種綜合化學指標(總硬度、總堿度、總酸度、溶解性總固體)和18 種金屬指標(Cr、Mn、As、Cd、Pb、Zn 等), 評價結果表明, 僅有一組地下水樣品為III類, 其他全為V類, 主要受硝酸鹽氮、總硬度和亞硝酸鹽的影響, 地下水已經(jīng)受到較為嚴重的污染。其中硝酸鹽氮、總硬度、亞硝酸鹽對 V類水的貢獻率分別為:100%、28.6%、14.3%。本文主要對地下水中的毒理指標, 即三氮、重金屬組分進行污染特征分析。
2.1.1三氮
圖1 樣品分布示意圖Fig.1 Schematic diagram showing distribution of samples
該集約化種植區(qū)地下水硝酸鹽的含量較高, 本次取樣測得硝酸鹽平均含量為 260.75 mg/L, 最高濃度可達 445 mg/L, 遠遠超過了地下水質(zhì)量標準(>88.6 mg/L, 以NO3-N記為>20 mg/L), 超標率為87.5%。亞硝酸鹽有一組樣品(SG04)超標, 其濃度為0.55 mg/L, 超地下水質(zhì)量標準(>0.066 mg/L, 以NO2–-N記為>0.02 mg/L)7倍多。氨氮含量均小于檢出限, 未超過地下水質(zhì)量標準(>0.64 mg/L, 以NH4+-N記為>0.5 mg/L)。據(jù)劉兆輝等(2008)對地下水硝酸鹽的調(diào)查, 1996年的11個地下水樣中, 平均含量為45.4 mg/L, 1998年和2000年的7個地下水樣品中平均含量為121.8 mg/L, 對比本次2013年取樣的平均含量260.75 mg/L, 雖然取樣量較少, 且不在同一地點, 但是依舊可以反映出該區(qū)地下水中硝酸鹽含量的顯著上升趨勢, 地下水硝酸鹽污染嚴重。集約化農(nóng)區(qū)大棚種植化肥施用量日益增大, 以撒施、沖施為主, 肥料利用率較低, 使得土壤中氮素含量不斷增長, 已有研究表明該集約化農(nóng)區(qū)土壤中氮的含量是露地土壤的4.67倍(劉兆輝等, 2008)。氮的大量累積易造成土壤鹽漬化, 降低蔬菜品質(zhì),同時氮素的移動性大, 不易在土壤中駐留, 未被作物吸收利用的氮極易向下淋洗, 使地下水中硝酸鹽及亞硝酸鹽等含量升高, 污染地下水。
2.1.2重金屬
由表1地下水重金屬測定結果可以看出當?shù)氐叵滤亟饘俨⑽闯^地下水質(zhì)量標準, 其中 Cr與Zn的含量最高, SG07與SG08樣品中Cr的含量均超過30 μg/L, SG02中Zn含量也超過了30 μg/L。經(jīng)過調(diào)查可知在該區(qū)日光大棚土壤耕層出現(xiàn)了一定量的重金屬累積, 含量顯著高于當?shù)氐穆兜赝寥?其中, Cu、Cr、Pb、Zn、Cd在耕種9年的土壤耕層垂向 1 m范圍內(nèi)的平均含量由大到小依次為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd(黃霞等, 2010)。Cr與Zn在土壤中的累積含量最高, 對應的其在地下水中的含量也最高, 這在一定程度上說明地下水中重金屬來自于土壤重金屬累積成分的向下遷移。重金屬的來源主要是有機肥、磷肥的使用, 農(nóng)膜的老化等, 由于重金屬遷移能力較低, 所以地下水中的重金屬含量少。其中, 六價鉻在地下水中的含量最高, 其原因是六價鉻易于遷移, 且土壤中Cr的累積含量最高。
土壤與地下水中有機污染物檢出種類較多, 現(xiàn)依據(jù)有機化合物分類對土壤及地下水中的有機污染情況進行分析。
2.2.1有機氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)
我國有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯在六七十年代被大量使用, 對土壤, 水資源等產(chǎn)生了很嚴重的污染,至 80年代被國家禁用, 由于有機氯農(nóng)藥與多氯聯(lián)苯為持久性有機污染物, 環(huán)境中仍會有機氯農(nóng)藥與多氯聯(lián)苯的殘留。本次測定了土壤與地下水中的16種有機氯農(nóng)藥(OCPs)和地下水中 8種多氯聯(lián)苯(PCBs)的含量。在土壤中測定的 16種有機氯農(nóng)藥(OCPs)中僅有4,4'-DDD一項被檢出, 且只在表層土樣品中檢出, 其檢出含量為 0.95 μg/kg, 其余土壤樣品中均未檢出有機氯農(nóng)藥, 這說明有機氯農(nóng)藥的殘留位于表土層中, 其殘留厚度在30 cm以內(nèi)。工業(yè) DDTs釋放到環(huán)境中后, 經(jīng)過長時間的物理, 化學和生物作用, 會降解為 DDE和DDD。研究區(qū)表土層中DDTs只檢測出DDD一種, 其含量也很小,因此可以判斷其DDTs的來源為老的工業(yè)輸入。與未檢出的HCHs相比, DDTs的含量較高, 這可能是由于 DDTs有較低的水溶性, 親脂性與顆粒物的吸附比較高, 比 HCHs的降解速率慢, 殘留期長。地下水中有機氯農(nóng)藥未檢出, 說明當?shù)氐牡叵滤谏细矊拥谋Wo作用下未受到有機氯農(nóng)藥污染。
地下水中多氯聯(lián)苯(PCBs)只檢出 PCB29, 但含量較高, 平均濃度為1.67 μg/L, 超出EPA飲用水標準(0.5 μg/L)3倍多。PCB29為三氯取代, 是我國生產(chǎn)和使用的主要類型, 且高氯取代的PCB在環(huán)境中易分解為低氯取代的 PCB。而多氯聯(lián)苯已禁用30多年, 且地下水上覆保護層對污染物有阻滯作用,地下水多氯聯(lián)苯的濃度依舊較高, 這說明當?shù)氐叵滤廊挥卸嗦嚷?lián)苯的輸入。雖然中國從1974年開始禁止生產(chǎn) PCBs, 但工業(yè)產(chǎn)品 PCBs仍然用于電容器、電壓器、真空泵、農(nóng)藥、油漆和塑料等, 其中使用 PCBs的廢棄電子設備隨意堆放, 殺蟲劑和增塑劑的使用都使得 PCBs以淋濾的方式進入地下水中。
表1 地下水無機組分測試結果Table 1 Concentration of inorganic elements in groundwater
2.2.2多環(huán)芳烴(PAHs)
在土壤與地下水中測定的16種多環(huán)芳烴(PAHs)中, 土壤中檢出三種: 苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘; 地下水檢出四種: 萘、苊烯、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘(見表2)。其中, 苯并(k)熒蒽和苯并(a)芘在土壤和地下水中均有檢出。
土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的檢出位置僅在表土層中, 其殘留厚度小于30cm。檢出的PAHs以5+6環(huán)為主, 其原因與多環(huán)芳烴的物理化學性質(zhì)及環(huán)境有關, 低分子量的多環(huán)芳烴例如2+3環(huán)PAHs具有高揮發(fā)性, 易于擴散, 通常會轉(zhuǎn)化為氣態(tài)存在, 而分子量的多環(huán)芳烴, 如4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs等, 有較高的吸附性, 易于儲存在土壤介質(zhì)中。地下水樣品的檢出位置為SG07和SG08, 檢出的多環(huán)芳烴有兩種2+3環(huán)PAHs(萘與苊烯)和兩種5+6環(huán)PAHs(苯并(a)芘與苯并(k)熒蒽), 且2+3環(huán)PAHs的含量大于5+6環(huán)PAHs, 其中萘的含量占總量的85%, 這是由于多環(huán)芳烴的遷移性不同導致的。已有研究表明,在土壤剖面中, PAHs的遷移能力由強到弱依次為:萘>菲>熒蒽>苯并(a)芘>苯并(g,h,i)芘, 高且萘的遷移性要遠遠大于其他五種 PAHs(孫玉川, 2012), 因此遷移性大的低分子量PAHs更易通過淋濾作用到達地下水中。這與地下水中萘的含量占主導地位相一致。
2.2.3鄰苯二甲酸酯類(PAEs)
本次測定土壤與地下水中六種被美國列為優(yōu)先控制污染物的鄰苯二甲酸酯類, 包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(表3)。
表2 土壤與地下水中多環(huán)芳烴(PAHs)測定結果Table 2 Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil and groundwater
表3 土壤與地下水中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)測定結果Table 3 Concentrations of phthalate esters (PAEs) in soil and groundwater
土壤中鄰苯二甲酸酯類檢出三種, 即鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯, 其中鄰苯二甲酸二甲酯檢出深度為1.8 m以內(nèi), 其含量為未檢出至34.4 μg/kg, 鄰苯二甲酸二正丁酯檢出深度在30 cm以內(nèi), 其含量為未檢出至28.7 μg/kg, 雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯檢出深度在60 cm以內(nèi)其含量為未檢出至303 μg/kg。圖2表示了鄰苯二甲酸酯類總量(PAEs)與土壤深度的關系, 由圖可知, 鄰苯二甲酸酯類含量在土壤最上部含量最高, 達到366 μg/kg, 隨深度的增加不斷減少, 其分布深度在1.8 m以內(nèi), 主要分布在0~0.6 m范圍中。
農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中的 PAEs通常來自農(nóng)用膜, 污水灌溉, 垃圾滲濾液等。研究區(qū)自20世紀80年代以來普遍使用塑料薄膜, 由于塑料薄膜的穩(wěn)定性相對較差, PAEs易從塑料膜中滲出, 并且老化、腐爛的塑料膜殘留在土壤中, 增加了土壤中PAEs的含量。另外, 污水灌溉, 污泥農(nóng)用, 肥料施用等都會增加土壤中PAEs的含量。
地下水中六種 PAEs中, 除了鄰苯二甲酸二正辛酯, 其他均有不同含量的檢出, 其檢出含量由大到小依次為: 鄰苯二甲酸二甲酯>鄰苯二甲酸二正丁酯>鄰苯二甲酸二乙酯>雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯>丁基芐基鄰苯二甲酸酯, 其中鄰苯二甲酸二甲酯含量占總量的98%以上。
鄰苯二甲酸二甲酯在地下水中的濃度可以高達9.9 mg/L, 超出另外五種PAEs 3~5個數(shù)量級, 在PAEs占據(jù)主導地位。鄰苯二甲酸二正丁酯含量的最大值超過了我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838—2002)和生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749—2006)規(guī)定的限值3 μg/L。雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯在我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838—2002)和生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749—2006)規(guī)定的限值為8 μg/L, 地下水中雙(2-乙己基)鄰苯二甲酸酯沒有超過該限值。其他鄰苯二甲酸酯類還沒有相應的規(guī)定限值,但此類污染物能在較低濃度下表現(xiàn)出較強的內(nèi)分泌干擾效應, 已經(jīng)引起了人們的重視。
圖2 鄰苯二甲酸酯類(PAEs)總量隨土壤深度的變化Fig.2 Correlation between the concentration of phthalate eaters (PAEs) and the depth of soil
地下水中鄰苯二甲酸酯類的存在與集約化農(nóng)業(yè)大量施用農(nóng)膜, 農(nóng)藥等密切相關。相關化學制品的使用使得土壤上部賦存鄰苯二甲酸酯, 且該類化合物揮發(fā)性低, 穩(wěn)定性高, 長期污染土壤, 雖然在水中的溶解度很小, 但研究區(qū)施用農(nóng)膜時間較長,并借集約化農(nóng)業(yè)高頻率灌溉隨水向下運移, 進一步污染地下水。
2.2.4其他半揮發(fā)性有機物
除了多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯類外, 還對地下水中其他 74半揮發(fā)性有機物進行檢測, 檢出了兩類共 3種有機物: 單環(huán)芳烴為苯甲酸, 酚類有機物為2-氯苯酚和2-硝基苯酚。芳香烴類和酚類有機物都用于農(nóng)藥的制作, 上述調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)此次研究區(qū)施用唑類、取代苯類等殺菌劑量較多, 因此可以推論其來源于農(nóng)藥的施用。
2003年研究區(qū)集約化蔬菜生產(chǎn)中化肥全年投入量為5368.3 kg/km2, 且每年的施肥量還在增加。全年農(nóng)藥投入量為137.5 kg/km2, 是2000年我國平均施用水平的17.7倍, 種類復雜。由此可見研究區(qū)施用了大量的化肥農(nóng)藥, 且其利用率較低, 因此土壤表層中各類化合物, 例如速效氮, 重金屬, 多環(huán)芳烴等, 累積量大, 其污染源荷載程度相對較大。
本文研究區(qū)是農(nóng)業(yè)大棚的發(fā)源地, 農(nóng)膜的使用時間較長, 且農(nóng)膜的廢棄處理及農(nóng)民翻地等, 使得土壤表層上部有很多的農(nóng)膜殘留。大量的農(nóng)膜殘留不僅影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量, 而且隨著時間的推移, 農(nóng)膜中的有害物質(zhì)(PAEs等)釋放到環(huán)境中, 對土壤和地下水造成了很嚴重的危害。
上述化學制品的使用導致農(nóng)區(qū)土壤受到一定程度的污染, 雖然大多數(shù)重金屬及有機污染物易于吸附在土壤顆粒中, 且水溶性較低, 不易隨水遷移,但是集約化種植的灌溉頻次高, 灌溉量大, 致使污染物運移的驅(qū)動力大大增加, 因此, 地下水受到相應的污染, 而氮素的易遷移性更是導致了硝酸鹽的淋洗, 使得地下水出現(xiàn)硝酸鹽嚴重超標的現(xiàn)象。
由研究區(qū)第四系地層剖面圖可知(圖 3), 本區(qū)第四紀沉積物以黏質(zhì)土為主, 夾有多層粉細砂及中粗砂。地面以下5.3~21.06 m處巖性為粉細砂, 是第一層含水層, 即潛水含水層。潛水含水層下部為由1.45 m厚固結砂及6.38 m厚黏土組成的隔水層。在29.51~31.5 m處是粗砂形成的第二層含水層, 即承壓含水層。
當?shù)氐叵滤裆钤?20 m左右, 因此包氣帶是由黏質(zhì)砂土和粉砂構成。黏質(zhì)砂土厚度為5.3 m, 較松散多孔隙, 比表面積大, 顆粒上帶有負電性, 其吸附性強, 能對污染物起到很好的阻隔作用, 保護地下水。在黏質(zhì)砂土下部的粉砂, 由于其松散的結構, 比表面積小, 吸附性較差, 使得污染物容易運移。
從包氣帶防污性分析, 上部包氣帶中黏質(zhì)土起著非常重要的作用, 很大程度阻止污染物向下運移,保護地下水。但是黏土的厚度不均, 在某些地方會出現(xiàn)“天窗”, 或者其厚度較小, 對污染物的阻隔作用減弱, 容易對地下水造成污染。
一般農(nóng)用井制作工藝較為粗糙, 井管周圍空隙封閉不好, 止水不嚴, 就會使得污染物沿著環(huán)狀空間進入地下水系統(tǒng), 加速對地下水的污染。本次研究表明有機污染物的賦存位置在土壤表層部分, 雖然地下水位在 20 m左右, 但密封不嚴的井會構成人工快速通道, 這將導致地下水污染的進一步加劇。
圖3 研究區(qū)第四系地層剖面圖Fig.3 Geological section of the Quaternary strata in the study area
1)對土壤和地下水中無機組分及有機污染物調(diào)查, 分析結果表明典型集約化種植區(qū)中土壤有機污染比較嚴重, 但大多數(shù)有機污染物殘留于土壤表層;地下水污染情況較為嚴重。
2)土壤中檢出的有機污染物包括: 1種有機氯農(nóng)藥, 3種多環(huán)芳烴, 3種鄰苯二甲酸酯類, 其中鄰苯二甲酸酯類含量最高, 并隨深度的增加不斷減少,主要分布于土壤上部0~0.6 m中。
3)研究區(qū)地下水硝酸鹽含量顯著增加; 重金屬中以Cr含量最高, 但均未超標; 地下水并未受到有機氯農(nóng)藥的污染, 但仍有多氯聯(lián)苯的輸入; 半揮發(fā)性有機物檢出種類多, 包括4種多環(huán)芳烴, 5種鄰苯二甲酸酯類, 1種單環(huán)芳烴和2種苯酚類有機物, 其中鄰苯二甲酸酯類濃度最高。
4)集約化種植施用化肥農(nóng)藥和農(nóng)膜數(shù)量大, 污染負荷嚴重, 灌溉頻繁且量大, 污染質(zhì)運移驅(qū)動力大是地下水污染的根本原因。第四紀沉積物中黏性土的厚度不均, 在黏性土薄或者“天窗”出現(xiàn)的地方, 包氣帶對污染物的阻隔作用較弱, 污染物容易到達地下水。農(nóng)用井止水不嚴等因素進一步加劇了地下水污染物的運移。包氣帶厚度不均與農(nóng)用井止水不嚴構成了污染物向下運移的天然和人工快速通道, 最終導致了集約化種植對地下水的污染。
5)針對集約化種植對地下水的污染情況和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求, 可以通過以下措施來防治地下水污染: 在保證農(nóng)作物所需的營養(yǎng)物質(zhì)和殺蟲劑情況下, 嚴格控制施加的時間和用量; 改善農(nóng)田耕作方式和施肥技術, 提高肥料和農(nóng)藥的利用率; 禁止使用被禁用的農(nóng)藥; 采取合理的農(nóng)藝措施, 相對減少農(nóng)膜的用量, 加強農(nóng)膜的回收管理; 通過多種形式廣泛宣傳, 提高農(nóng)民的環(huán)保意識等。
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