廣西合山煤矸石重金屬的淋溶實驗及環(huán)境效應

周辰昕，李小倩，周建偉

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北武漢 430074)

煤矸石是煤炭開采及洗選過程中產(chǎn)生的累積儲存量最大、占地面積最廣的工業(yè)固體廢物［1］。每開采1噸煤約產(chǎn)生10%～20%的煤矸石。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國歷年累計堆放的煤矸石量達55億噸，其中規(guī)模較大的矸石山多達1600座，且堆積量每年仍以1.5～2.0億噸的速度在增加［2］。露天隨意堆放的煤矸石不僅侵占林地、耕地和居民用地，造成土地資源的浪費，破壞生態(tài)環(huán)境［3］;自燃時釋放出來的二氧化碳、二氧化硫以及氮氧化物等氣體嚴重污染礦區(qū)空氣［4］;特別是在長期風化、淋溶作用下，煤矸石會釋放出大量可交換態(tài)的微量有害元素，污染周圍的土壤和水體，嚴重威脅著礦區(qū)居民的健康與安全［5～7］。目前煤矸石有害微量元素研究還比較薄弱，加強有害微量元素特別是重金屬元素的地球化學調(diào)查和實驗室機理模擬，對于評價與防治煤矸石對環(huán)境污染的影響具有重要意義。

廣西合山市具有百年煤礦開采歷史，遺留下960余個規(guī)模大小不等的煤矸石堆，煤矸石總量約6×107m3。這些長期露天堆放的煤矸石不僅是合山礦山環(huán)境治理與生態(tài)建設(shè)亟待解決的重要問題，更是合山礦區(qū)土壤、地表水和地下水污染的重大隱患。野外調(diào)查的初步結(jié)果表明合山礦區(qū)的土壤和地下水已受到了不同程度的污染，某些重金屬元素嚴重超標。煤矸石與降水的相互作用是其有害重金屬元素向環(huán)境介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑［8～9］。煤矸石中有害重金屬元素在降水淋濾作用下的溶出特征與釋放規(guī)律的研究，可為從“源頭”上預測、評價、治理煤矸石對環(huán)境污染的影響提供理論依據(jù)。筆者選取合山里蘭礦區(qū)具有代表性的大型煤矸石堆(GD06)為研究對象，通過對煤矸石靜態(tài)浸泡和動態(tài)淋濾的實驗研究，揭示煤矸石中8種典型的有害重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn)在不同pH值、不同環(huán)境溫度、與降水的不同作用方式下的溶出特征與釋放規(guī)律。

1 研究區(qū)概況

合山市地處桂中腹地的紅水河之濱，屬亞熱帶季風氣候，總面積為350 km2。合山煤礦的開采始于1905年，因盛產(chǎn)煤炭被譽為廣西“煤都”。區(qū)內(nèi)主要分布著里蘭、東礦、河里、石村、溯河、柳花嶺、馬鞍、上塘等大型礦區(qū)(圖1)。

大型煤矸石堆(GD06)位于合山市里蘭礦區(qū)中部，其西北側(cè)緊鄰紅水河江濱和合山電廠，東北側(cè)距離合山市政府0.6 km。里蘭礦區(qū)年平均溫度21.1℃，極端最高氣溫39℃;年降雨量在1194～1862 mm，多年平均降雨量1282 mm。里蘭礦區(qū)始建于1944年，2000年停采，關(guān)閉后未實施相關(guān)的治理工程。大型煤矸石堆(GD06)最高點高程177 m，最低點高程132 m，規(guī)模約109.17×104m3，周邊是農(nóng)田與村莊(圖1)。

圖1 合山礦區(qū)煤矸石堆分布及大型煤矸石堆GD06的示意圖Fig．1 Map showing distribution of coal spoil piles in Heshan mining area and manipulated images of the large spoil pile(GD06)

2 樣品采集與實驗方法

2.1 煤矸石的采集與分析

煤矸石樣品的采集采用“蛇形采樣法”，從大型煤矸石堆(GD06)頂部到底部共采集4組，每組1～2kg。采集的煤矸石在實驗室風干后經(jīng)破碎、篩分、摻合和縮分等步驟制備出實驗室分析樣品。

將分析樣品粉碎、研磨、過篩，至粒徑≤10 mm后，用四分棄取法得到待測煤矸石樣品。其礦物成分采用X射線衍射法測定，化學成分采用國家標準實驗方法(GBT14506—2010)測定，煤矸石樣品消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP—OES)測定其重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 的質(zhì)量濃度。

2.2 靜態(tài)浸泡實驗

將煤矸石樣品粉碎、研磨、過篩至粒徑≤0.3 mm，進行2組靜態(tài)浸泡實驗，分別考察溫度和pH值對煤矸石中重金屬元素溶出特征的影響。

(1)pH值影響:根據(jù)大氣降水pH值通常的變化范圍，以1%HNO3和0.02mol/L NaOH溶液的不同配比配置pH值分別為4.0、6.0和8.0的浸泡液。各取30g煤矸石樣品，按照固液質(zhì)量比為1∶12的比例分別浸泡于上述配置的pH值不同的3種浸泡液中，不定期攪拌。

(2)溫度影響:各取30g煤矸石樣品，按照固液質(zhì)量比為1∶12的比例分別浸泡于35℃、40℃和45℃的恒溫去離子水中，不定期攪拌。

2 組試驗分別在浸泡 15min、50min、1.5h、4h、8h、14h、21.5h、34h時取出浸溶液 10mL，分別經(jīng) HNO3酸化至pH＜2，并經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用 ICP—OES 測定其 8 種重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的濃度。

2.3 動態(tài)淋濾實驗

煤矸石動態(tài)淋濾實驗裝置見圖2。淋濾柱由聚氯乙烯的PVC管制成，高50cm，內(nèi)徑10cm，底部安裝石英砂過濾器。在淋濾柱內(nèi)裝入粒徑小于10mm煤矸石樣品，柱填高度20cm，在其上覆蓋5cm預處理后的石英砂，以保證淋濾液均勻下滲。實驗時，先用去離子水使裝好煤矸石的淋濾柱飽水24 h。采用連續(xù)式加水淋濾方式，淋濾速度模擬自然降雨強度(約為1mL/min)，由蠕動泵控制流速。每隔24 h加水淋濾一次，淋濾持續(xù)時間為120 min，共反復12次。單次淋濾結(jié)束后，分別定量取出淋濾液各10 mL，均經(jīng)HNO3酸化至pH＜2，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用 ICP—OES法測定其 8 種重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的濃度。

圖2 煤矸石動態(tài)淋濾實驗裝置圖Fig．2 Schematic diagram of experimental device of coal gangue in dynamic leaching

3 結(jié)果與討論

3.1 煤矸石的成分分析

合山煤矸石主要采自二疊系上統(tǒng)地層，包括合山組和大隆組，其中合山組地層以碳酸鹽巖夾煤為特征，大隆組地層以火山碎屑沉積巖為主。X射線衍射分析數(shù)據(jù)表明合山里蘭礦區(qū)煤矸石樣本的礦物成分為:蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、石膏、石英，其中石英和石膏為主要的礦物成分。煤矸石樣品中Mn的含量最高，Pb的含量次之，具體順序為Mn＞Pb＞As＞Ni＞Zn＞Cr＞ Cu ＞ Cd。其中，Pb、As和Cd的含量均超過農(nóng)業(yè)用地土壤的環(huán)境質(zhì)量二級標準值。其具體化學成分見表1。

表1 煤矸石的礦物成分、化學成分和重金屬元素含量Table 1 Mineral，chemical compositions and heavy metals content of coal gangue

3.2 煤矸石中重金屬靜態(tài)浸泡溶出特征

pH值和溫度控制的兩組靜態(tài)浸泡實驗的測試結(jié)果顯示，煤矸石中除Mn外的其他7種重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)都有檢出。

3.2.1 pH值的影響

如圖3所示，室溫浸泡過程中煤矸石中重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的溶出濃度都隨著浸泡時間的延長而增加，表現(xiàn)出前期的快速釋放和后期的慢速釋放兩個階段，其中As和Cd在浸泡24h后溶出濃度已基本穩(wěn)定。浸泡過程中，煤矸石將其表面已被活化的重金屬元素快速釋放，表層內(nèi)部元素的活化速度因缺氧大大降低，因此基本在浸泡4h后就逐漸轉(zhuǎn)向慢速釋放階段。

煤矸石中重金屬元素的溶出濃度與pH值間呈現(xiàn)出不同的關(guān)系:Cu溶出濃度隨浸泡液pH值的減小而增高;As和Zn溶出濃度隨浸泡液pH值的增大而增高;Cd、Cr和Pb溶出濃度pH=6時最大，pH=4時最小;Ni溶出濃度受pH值影響不顯著。

受浸泡液pH值的影響，不同重金屬元素因物化性質(zhì)的差異表現(xiàn)出不同的釋放規(guī)律。隨著浸泡液pH值的減小，As的快速釋放時間縮短(4h→1.5h→50min)，釋放速率變化變緩，釋放量減少。而且在pH=6時，As呈現(xiàn)出快速釋放(＜1.5h)、慢速釋放(1.5～8h)、快速釋放(8～21.5h)、慢速釋放(21.5～34h)的反復過程。Cr在pH=4時浸泡10h后溶出濃度基本穩(wěn)定，pH=8時浸泡21.5h后基本穩(wěn)定，而pH=6時浸泡34h后仍在慢速增大。即pH=4時Cr的釋放時間最短且濃度最小，而pH=6時釋放時間最長且濃度最大。Cu在pH=4時由浸泡前期的快速釋放逐漸過渡到后期的慢速釋放，在pH=6和pH=8時浸泡1.5h的快速釋放后都出現(xiàn)間歇釋放，pH=6時在浸泡4h后再次快速釋放并逐漸過渡到慢速釋放，而pH=8時在浸泡14h后才再次慢速釋放，且釋放量遠小于pH=6時。Zn的釋放量隨pH值的增加而顯著增大，但當pH=8時50min高濃度的快速釋放后Zn的釋放量基本穩(wěn)定不變。

圖3 不同pH值靜態(tài)浸泡下煤矸石中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．3 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn)in the static immersion experiment under different pH values of 4，6 and 8

3.2.2 溫度的影響

如圖4 所示，煤矸石中重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的溶出釋放量隨著溫度的升高而增加，其中Ni的溶出濃度受溫度影響不顯著。溫度的高低直接影響著構(gòu)成物質(zhì)的分子或離子等結(jié)構(gòu)體的活性。溫度升高，分子能量增加，活性增強，有利于分子間結(jié)構(gòu)的重新組合，使部分重金屬元素游離出來并發(fā)生溶解而釋放出來。

煤矸石中的重金屬元素受溫度影響的程度不同而表現(xiàn)出差異性的釋放規(guī)律。As在40℃和45℃時浸泡過程中溶出濃度明顯高于35℃，且40℃和45℃間的釋放規(guī)律一致。盡管在浸泡初期(＜8h)As的溶出量40℃比45℃時較大，但浸泡后期二者的溶出量趨于一致且基本穩(wěn)定。Cd受溫度影響表現(xiàn)三種不同的釋放規(guī)律:35℃時，Cd在浸泡初期(＜8h)呈現(xiàn)出兩次快速釋放后的間歇;40℃時，Cd在浸泡8h后出現(xiàn)釋放間歇;45℃時，Cd在浸泡過程中由初期的快速釋放逐漸過渡到慢速釋放，未出現(xiàn)釋放的間歇。

Cr在浸泡過程中釋放速率整體上有增大趨勢，且溫度越高釋放速率增加越快，在浸泡后期由于溫度差異導致的溶出濃度差別更大。Cu、Pb和Zn釋放規(guī)律相似，40℃和45℃的溶出濃度曲線變化趨勢基本一致，且溶出濃度無顯著差異，都遠高于35℃時;35℃時在浸泡20h后才呈現(xiàn)出較大的釋放速率。不同的是，40℃和45℃時浸泡后期Zn的釋放速率在減慢，而Cu和Pb的釋放速率在增加。

3.3 煤矸石中重金屬動態(tài)淋濾溶出特征

煤矸石動態(tài)淋濾實驗中，8種重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 都有檢出。與靜態(tài)浸泡實驗相比，溶出特征差異最大的重金屬元素為Mn。Mn主要以氧化態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，淋溶過程較浸泡過程更易將固定態(tài)的Mn轉(zhuǎn)化為可溶交換態(tài)。

按重金屬元素溶出量多少可分為4組(圖5):Zn為超高組元素，溶出量為2.65～5.46 mg/L;Mn為高組元素，溶出量為 187 ～337 μg/L;Ni、Cu、As和 Pb 為中組元素，溶出量為25～105 μg/L;Cr和Cd為低組元素，溶出量小于12 μg/L。

圖4 不同溫度靜態(tài)浸泡下煤矸石中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．4 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn)in the static immersion experiment under different temperatures of 35℃，40℃ and 45℃

圖5 煤矸石動態(tài)淋濾過程中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．5 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb and Zn)versus leaching times in the dynamic leaching experiment

動態(tài)淋濾實驗是一個間歇復氧的過程，促使淋濾的煤矸石反復處于風化、氧化狀態(tài)，使重金屬元素的形態(tài)及存在方式發(fā)生轉(zhuǎn)化和重組，殘余態(tài)的重金屬元素能夠轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，不斷被活化而在下一次的淋濾作用下溶出，因此在動態(tài)淋濾實驗中各重金屬元素都表現(xiàn)出間歇性快速釋放的過程。

Zn、Mn、Ni、Cu 和 Pb 的釋放規(guī)律相似，都分別在首次、第5次和第10次出現(xiàn)濃度峰值。不同的是Mn和Cu的最大釋放量出現(xiàn)在首次淋濾，后期的兩次峰值有減小趨勢;而Zn、Ni和Pb的最大釋放量出現(xiàn)在第10次淋濾。As和Cd在動態(tài)淋濾過程中單次釋放量相對穩(wěn)定，波動較小;Cr在首次淋濾和第8次淋濾時出現(xiàn)快速釋放，且首次淋濾的釋放量最大。

淋濾過程中重金屬元素的溶出特征與煤矸石中的含量、賦存形態(tài)、結(jié)合能力密切相關(guān)，而間歇復氧的氧化-還原作用決定了重金屬元素連續(xù)的釋放能力。

3.4 環(huán)境效應評價

最大釋放量和最大釋放率表明煤矸石中重金屬元素向環(huán)境中最大的遷移程度，是評價重金屬元素環(huán)境危害性的重要參數(shù)［10］。靜態(tài)浸泡實驗中，由于浸泡液pH值和浸泡溫度的影響，各重金屬元素的最大釋放量不同。整體來說，釋放量 Zn 最大，As、Ni、Pb 較大，Cr、Cd、Cu較小，Mn最小(未檢出)。最大釋放率排序前四名的重金屬元素分別是Zn、Ni、As和Cd。動態(tài)淋濾實驗中，重金屬元素最大釋放量的順序為:Zn＞Mn＞Ni＞Cu＞As＞Pb＞Cr＞Cd;最大釋放率的順序為:Zn＞Cu＞Ni＞Cd＞As＞Mn＞Pb＞Cr。無論是浸泡過程還是淋濾過程中，Zn的釋放量和釋放率都遠超過其他的重金屬元素(數(shù)量級的差別)，是煤矸石淋濾液中最易影響水環(huán)境的重金屬元素。Ni、Cd和As的釋放量、釋放率及生物毒性都較大，環(huán)境危害性較高。

參照國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)和《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848—93)中的Ⅲ類水質(zhì)標準，將靜態(tài)浸泡和動態(tài)淋濾溶出液中重金屬最大濃度與標準值相比較，見表2。動態(tài)淋濾實驗中重金屬的溶出濃度大于浸泡實驗中的溶出濃度，產(chǎn)生的環(huán)境危害性較大。靜態(tài)浸泡實驗中Zn、As、Pb的溶出濃度超過了國家Ⅲ類水質(zhì)標準;動態(tài)淋濾實驗中 Zn、As、Pb、Mn、Ni的溶出濃度超過了國家Ⅲ類水質(zhì)標準。

表2 靜態(tài)浸泡與動態(tài)淋濾重金屬元素溶出最大濃度與國家水體質(zhì)量標準對比表Table 2 Comparison between national water quality standard and the highest concentration of heavy metals in static immersion and dynamic leaching experiments

4 結(jié)論

(1)大型煤矸石堆(GD06)的煤矸石靜態(tài)浸泡和動態(tài)淋濾實驗研究，揭示了煤矸石中8種典型的有害重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn)在不同 pH值、不同環(huán)境溫度、與降水的不同作用方式下的溶出特征與釋放規(guī)律，對評價與防治合山煤矸石對土壤與地下水污染具有重要意義。

(2)煤矸石在室溫浸泡過程中重金屬元素的溶出濃度隨浸泡時間的延長而增加，表現(xiàn)出浸泡前期的快速釋放和后期的慢速釋放規(guī)律，并趨于穩(wěn)定，對環(huán)境的影響主要發(fā)生浸泡前期。但環(huán)境溫度升高后，部分重金屬元素如Cr、Cu、Pb在浸泡過程中的釋放速率呈增加趨勢。而動態(tài)淋濾過程中重金屬元素表現(xiàn)出間歇性快速釋放的特征，且重金屬元素的溶出釋放量大于靜態(tài)浸泡，對環(huán)境的影響更顯著。

(3)pH值和溫度是煤矸石靜態(tài)浸泡重金屬元素溶出特征的重要影響因素。重金屬元素的溶出濃度隨溫度升高而增加，應加強自燃煤矸石的管理和高溫多雨的盛夏季節(jié)污染的防范。重金屬元素受pH值影響表現(xiàn)出不同的溶出特征與釋放規(guī)律。Cu溶出濃度隨浸泡液pH值的減小而增高;As和Zn溶出濃度隨浸泡液pH值的增大而增高;Cd、Cr和Pb溶出濃度pH=6時最大，pH=4時最小。Ni的溶出特征不受pH值和溫度的顯著影響。

(4)無論是靜態(tài)浸泡過程還是動態(tài)淋濾過程中，Zn、Ni、Cd和As的釋放量和釋放率都較大，且具有較強的生物毒性，是煤矸石淋濾液中最易污染土壤和水環(huán)境的重金屬元素。煤矸石中重金屬元素的釋放能力與煤矸石中的背景值、賦存狀態(tài)、風化程度及離子特性有關(guān)。

(5)煤矸石中重金屬在自然條件的風化、淋溶作用下的釋放過程是一個復雜的過程，其釋放機理與遷移規(guī)律的研究有待于進一步深入的研究。另一方面，應加強煤矸石的管理，綜合并合理利用煤矸石，實現(xiàn)煤矸石廢物的減量化無害化與資源化，實現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。

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