錦州石化碳四資源綜合利用

王宏斌（錦州石化公司規(guī)劃計劃處）

近年來，隨著我國原油加工能力的不斷提高，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四烴資源也在不斷擴大。目前我國碳四烴大部分作為廉價燃料被利用，化工利用率不足，資源沒有得到充分利用。

一、碳四資源各組分的利用

煉廠碳四烴主要來自催化裂化裝置的副產(chǎn)品，通常產(chǎn)量為進料的l 0-13%，其餾分組成的特點是丁烷含量高(尤其是異丁烷含量高)，基本不含丁二烯。

表1 錦州石化碳四餾分的組成（w%）

1.異丁烯的利用

傳統(tǒng)的碳四利用只是利用異丁烯生產(chǎn)MTBE,工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

2.異丁烷的利用

（1）異丁烷脫氫制異丁烯

異丁烷脫氫制異丁烯的原理復雜，包含著復雜的動力學平衡問題，因此其工藝也相對復雜。其專利主要有U OP公司的Oleflex移動床工藝以及Lummus公司的Catofin固定床工藝。Catofin工藝為A BB Lummus Crest公司開發(fā)，是目前應用較多的異丁烷脫氫制異丁烯工藝，1986年首套裝置工業(yè)化[1]。

（2）異丁烷與烯烴反應制烷基化汽油

烷基化油是辛烷及其異構(gòu)體，是良好的汽油調(diào)合組分。目前投入工業(yè)運行的烷基化裝置主要是以硫酸或氫氟酸做催化劑的低溫烷基化工藝。氫氟酸烷基化專利商為U OP和康菲公司，硫酸法烷基化專利商為ST R A T C O(杜邦公司)。由于安全問題，目前國內(nèi)氫氟酸法工藝的裝置全部停工；硫酸法由于存在環(huán)保問題也僅有少部分裝置在開車運行。近年來，復合離子液體烷基化也取得了突破性的進展。

3.丁烯的利用

在化工利用方面，以丁烯為原料可生產(chǎn)烷基化油、丁二烯、仲丁醇等產(chǎn)品。目前最常用方法是與異丁烷通過烷基化反應制烷基化油，其次是用來生產(chǎn)丁二烯。

4.正丁烷的利用

烷基化裝置及異丁烷脫氫制異丁烯裝置均可副產(chǎn)高純度的正丁烷。正丁烷可生產(chǎn)順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等。正丁烷除了是良好的乙烯裂解原料外，最大的用途是氧化制取順酐。順酐又可延伸產(chǎn)業(yè)鏈制l，4-丁二醇(BD O)等。

二、錦州石化公司碳四綜合利用方案探討

錦州石化公司醚后混合碳四產(chǎn)量約30萬噸/年，主要來源包括M T BE裝置未反應碳四、聚異丁烯裝置的尾氣及氣分裝置重碳四、加氫裂化裝置產(chǎn)液化氣等。煉廠醚后混合碳四主要組分為丁烯、異丁烷、正丁烷等。目前錦州石化公司的碳四除了其中的異丁烯組分被利用外，其它組分均為未得到有效利用，混合碳四外銷處理。

錦州石化屬煉油企業(yè)，應盡量多出油品，少出化工產(chǎn)品的方向，所以碳四綜合利用方案確定為生產(chǎn)烷基化汽油及順酐。

1.復合離子液體碳四烷基化的技術(shù)

目前碳四烷基化過程以濃硫酸或氫氟酸為催化劑，存在嚴重的設(shè)備腐蝕，潛在的人身傷害及環(huán)境污染等問題，嚴重限制了碳四烷基化的工業(yè)應用。尋找環(huán)境友好的新型烷基化工藝技術(shù)是近年來世界性的研究熱點，而研究的核心是環(huán)境友好的催化劑的研發(fā)。固體酸和離子液體是兩類研究最廣泛的碳四烷基化的催化劑。由于固體酸催化劑易失活，一直沒有進入到工業(yè)化的階段。而離子液體烷基化技術(shù)在2013年經(jīng)過中國石油大學（北京）十幾年的研究終于取得了突破，2013年8月采用中國石油大學（北京）技術(shù)的山東德陽化工10萬噸/年復合離子烷基化裝置開車成功，并穩(wěn)定運行6個月。

該技術(shù)的核心催化劑“復合離子液體”以酸性氯鋁酸液體為基礎(chǔ)，是具有兩個以上的金屬配位中心的復合陰離子的離子液體。在優(yōu)化的工藝條件下，以2-丁烯和異丁烷為原料，可以獲得辛烷值100以上的烷基化油產(chǎn)品[2]。該技術(shù)除具有高活性和高選擇性外，離子液體更加安全環(huán)保、腐蝕性更低，并可使用全碳鋼設(shè)備，大大降低了裝置的投資。該技術(shù)產(chǎn)生的廢催化劑較濃硫酸法減少90%以上，廢催化劑可以就地堿水中和處理，避免了廢酸處理裝置的大量投資和運行維護。

錦州石化總的混合碳四餾分實際量為30萬噸/年，可生產(chǎn)烷基化油23萬噸，考慮到錦州石化催化裂化裝置不同生產(chǎn)方案情況下，擬建烷基化裝置規(guī)模為20萬噸/年。

2.正丁烷制順酐的技術(shù)

新建烷基化項目將產(chǎn)生含量較高的正丁烷副產(chǎn)。如果能對正丁烷資源進行合理的利用，不僅能增加企業(yè)效益，而且能完善碳四資源綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，因此對正丁烷資源的利用進行研究具有重大意義。

（1）正丁烷氧化制順酐工藝技術(shù)

順酐生產(chǎn)技術(shù)路線主要有苯氧化法、正丁烷氧化法兩種。由于我國富產(chǎn)煤，利用煉焦行業(yè)副產(chǎn)的焦化苯制順酐是目前我國順酐的主要生產(chǎn)方法。

正丁烷氧化法：以正丁烷為原料，在V2O5-P2O5系催化劑存在下氣相氧化生成順酐，該工藝最早于1974年由Monsanto實現(xiàn)工業(yè)化，由于原料價格較苯法有優(yōu)勢而且環(huán)境污染小，在資源豐富的歐美國家得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已占世界順酐產(chǎn)能的80%以上，該工藝代表著世界順酐生產(chǎn)的潮流[3]。在我國，由于碳四綜合利用率低、碳四利用深度淺，造成高含量的正丁烷資源的稀缺，正丁烷法順酐裝置少。由于正丁烷法存在成本低的優(yōu)勢，在具有正丁烷資源的情況下，正丁烷法順酐具有可觀的經(jīng)濟效益，按目前每噸11500元/噸行情計算，正丁烷法每噸產(chǎn)品利潤約2600元。

（2）正丁烷法制順酐的技術(shù)比選

順酐精制工藝有水吸收工藝及溶劑吸收工藝兩種。由于水吸收工藝存在單耗高、反應副產(chǎn)物更容易堵塞設(shè)備、順酐被水吸收生成順酸腐蝕設(shè)備嚴重等問題，在國外已被淘汰。目前有采用固定床溶劑吸收工藝的專利商主要美國的h u n t s ma n以及意大利的C o n s e r公司、國內(nèi)的天津市化工設(shè)計院。國內(nèi)天津市化工設(shè)計院最近兩年自主開發(fā)了固定床溶劑吸收工藝，并有技術(shù)轉(zhuǎn)讓業(yè)績，但采用其技術(shù)建設(shè)的裝置還處于建設(shè)中，還未投產(chǎn)。

表2 Conser技術(shù)與Huntsman技術(shù)的技術(shù)指標對比

通過上述技術(shù)指標的對比，Conser技術(shù)的單耗更低，錦州石化公司新建順酐項目推薦采用Conser技術(shù)。通過對碳四資源量及正丁烷組成的研究，確定錦州石化公司新建順酐項目的規(guī)模為3萬噸/年。

總結(jié)

通過對碳四綜合利用方法的研究和探討，確定了錦州石化公司碳四綜合方案，建議新建采用復合離子烷基化技術(shù)的20萬噸/年烷基化裝置，建議新建采用Conser技術(shù)的3萬噸/年正丁烷法順酐裝置。

[1]盧小松煉廠碳四氣體資源的綜合利[期刊論文]-化工管理2013,12.

[2]唐琪 復合離子液體催化異丁烷與丁烯烷基化工藝條件研究[學位論文]中國石油大學（北京）2010.

[3]王斌順酐生產(chǎn)工藝與反應器研究進展[期刊論文]-蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院學報2013.6.