淺析水合法丙烯酰胺聚合及其預(yù)防措施

楊國(guó)琛(中國(guó)石油大慶煉化公司聚合物一廠丙烯酰胺二車間)

丙烯酰胺是一種白色晶體化學(xué)物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料。在水合法生產(chǎn)丙烯酰胺的過程中，丙烯腈和水在銅系催化劑作用下發(fā)生水合反應(yīng)生成丙烯酰胺[1]。由于設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量等因素，并不希望丙烯酰胺發(fā)生聚合。但由于丙烯酰胺是一種不飽和酰胺，丙烯酰胺單體在室溫可以保持穩(wěn)定，但當(dāng)處于氧化或高溫條件下很容易發(fā)生聚合反應(yīng)。產(chǎn)生的聚合物會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成較大危害，后續(xù)的處理又會(huì)增加成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。所以有必要對(duì)丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)的原因進(jìn)行研究，并提出相應(yīng)預(yù)防措施。

一、反應(yīng)過程

1.反應(yīng)工藝的影響

為了提高丙烯酰胺的產(chǎn)率，反應(yīng)裝置采用三級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)模式。在物料的傳遞過程中，由于反應(yīng)速率相對(duì)較慢，傳遞時(shí)間較長(zhǎng)，丙烯腈和丙烯酰胺聚合的可能性增大。丙烯腈和水反應(yīng)方程式：

丙烯腈和丙烯酰胺自由基聚合[2]：

丙烯腈和丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)的原因有：

(1)O2的影響

在水和法反應(yīng)的過程中，可能會(huì)有少量的氧氣進(jìn)入，而氧氣的進(jìn)入會(huì)引起銅系催化劑的發(fā)生變化。催化劑Cu會(huì)被O2氧化為Cu2O，銅離子便會(huì)進(jìn)入反應(yīng)液，誘導(dǎo)丙烯腈和丙烯酰胺發(fā)生聚合。只有當(dāng)銅離子的濃度小于10-5，氧的濃度小于2×10-5時(shí)，才能避免聚合反應(yīng)發(fā)生。

(2)自由基的生成和影響

丙烯酰胺本身也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，且是自由型的反應(yīng)。由于反應(yīng)物中存在的雜質(zhì)，會(huì)引入的少量O2和Fe2+。催化劑Cu會(huì)被氧化為Cu2O，再加上亞鐵離子的作用，導(dǎo)致生成初級(jí)游離基，進(jìn)一步誘發(fā)丙烯酰胺變?yōu)橛坞x基。在反應(yīng)條件下，游離基與游離基結(jié)合，又產(chǎn)生初級(jí)游離基，反應(yīng)速率非?？?，最終生成聚合物。

預(yù)防措施：

(1)、水是合成丙烯酰胺反應(yīng)的重要原料，主要來自濃縮系統(tǒng)回收的循環(huán)丙烯腈-水。在儲(chǔ)存丙烯腈-水的水罐內(nèi)要充入一定壓力的氮?dú)?，進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止氧氣的溶入。對(duì)水還要進(jìn)一步脫鹽，保證水中Fe2+濃度小于10-9。

(2)、原料丙烯腈主要來自丙烯腈車間，在丙烯腈的預(yù)熱過程中，控制氮?dú)饬魉僭?5m3/h，進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止溶入氧氣。

(4)、要保證反應(yīng)器中的催化劑與氧氣隔離，催化劑儲(chǔ)罐和排放罐中都需經(jīng)過氮?dú)馔耆脫Q后方可使用。催化劑的轉(zhuǎn)移過程中亦要在N2保護(hù)下進(jìn)行。

2.反應(yīng)裝置的操作

在操作過程中，要密切注意反應(yīng)裝置，如果過濾器壓力增加不正常，就說明容器內(nèi)有聚合物生成。具體操作措施有：

（1）反應(yīng)過程中，要保證反應(yīng)器沒有氣相空間，反應(yīng)液充滿整個(gè)反應(yīng)器，而惰性氣體排出則通過反應(yīng)器頂部排氣控制閥。

（2）定期在反應(yīng)器出口處進(jìn)行取樣，分析反應(yīng)液中聚合物的含量，以此判斷反應(yīng)器中低聚物的濃度，確定后續(xù)工段如何操作。

（3）根據(jù)甲醇在不同聚合物濃度溶液中溶解度的差別，來確定反應(yīng)液中聚合物的濃度。甲醇在反應(yīng)液溶解度確保在99%以上，若偏低，則說明發(fā)生較多聚合反應(yīng)。

二、濃縮工段聚合物生成的控制

減少反應(yīng)液中氧氣和Fe2+濃度，可以有效地減少地低聚物的生成。但在產(chǎn)品的濃縮過程中，如果控制不好，同樣會(huì)導(dǎo)致大量低聚物的生成。在濃縮工段，

聚合物的大量積累會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中過濾器嚴(yán)重堵塞，影響生產(chǎn)的連續(xù)性，另一方面也增加了生產(chǎn)的成本，造成大量的資源浪費(fèi)。在具體操作過程中要特別注意每個(gè)泵和過濾器的情況，同時(shí)對(duì)濃縮系統(tǒng)的工藝進(jìn)行優(yōu)化[3]：

1.由于升高反應(yīng)溫度有利于丙烯酰胺聚合反應(yīng)，所以在濃縮工段設(shè)計(jì)的溫度較低，通過控制加熱器使其溫度保持在40±2℃左右。

2.為防止丙烯酰胺在閃蒸罐內(nèi)壁發(fā)生聚合，控制閃蒸罐出口和入口的溫度，溫差不大于2℃。

3.操作過程中，注意觀察各設(shè)備，保證其正常運(yùn)轉(zhuǎn)，根據(jù)出風(fēng)口的壓力變化來確定內(nèi)部聚合物量。當(dāng)聚合物達(dá)到一定的量時(shí)，及時(shí)進(jìn)行清理，防止堵塞管道。

結(jié)論

針對(duì)水合法合成丙烯酰胺時(shí)容易發(fā)成聚合的情況，減少反應(yīng)進(jìn)料中O2的濃度，使氧的濃度小于2×10-5，并對(duì)其進(jìn)行脫鹽，保證反應(yīng)原料和催化劑在轉(zhuǎn)移和保存過程中氮?dú)獗Ｗo(hù)。濃縮工段則需要采取嚴(yán)格控制條件，減少聚合物的生成量。通過這一系列的預(yù)防措施，可以有效地減少聚合物的生成，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

[1]日本三菱化學(xué)公司.通過水合法生產(chǎn)丙烯酰胺,1982,3(6):57-26264.日本專利號(hào):1259915.

[2]李琪,水合法丙烯酰胺裝置降低生產(chǎn)中低聚物的生成[J].工程技術(shù)與產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì).2011,11:48-49.

[3]吳健偉,王德成,韓祖宏.丙烯腈懸浮床催化水合制備丙烯酰胺的條件[J].石油化工,1996,8.