化學氣相沉積Ti（CN）／TiC／Al2O3多層涂層的結構和耐磨性能

張 進，薛 屺，秦 曾，辛 榮

（西南石油大學材料科學與工程學院，成都610500）

0 引 言

在勘探開發(fā)非常規(guī)復雜油氣井時，鉆采部件（主要為鋼基材料）因經常受到各種介質的腐蝕、磨損等作用而失效。為了進一步提高材料的使用性能，常采用涂層技術在材料表面制備一層或多層強度高、耐磨損和耐腐蝕的防護層，用來減緩各種破壞的產生、發(fā)展，以延長工件的使用壽命。表面涂層的種類很多，不同的涂層具有不同的性能。以Al2O3為代表的陶瓷材料具有硬度高以及耐磨損和抗高溫氧化等優(yōu)異的性能，若能在鋼材表面制備Al2O3涂層，則可實現對基體的有效保護。然而，Al2O3與鋼在晶體結構、熱膨脹系數和彈性模量等方面存在較大差異，無論采用何種制備方法，兩者間直接結合都會構成差別較大的異質界面，即在界面兩側由于結構、物性的失配而嚴重影響膜層與基體的結合強度，以致涂層在承受各種載荷的過程中發(fā)生開裂，甚至剝落失效，從而大大影響了陶瓷類涂層的應用范圍。

為了改善涂層與基體的結合強度，施加中間過渡層是重要的方法之一。通過制備一層或多層結構性能介于基體和表面涂層之間的結合層，可以合理調配涂層內應力，增強涂層附著性。目前，國內外刀具材料界對Al2O3涂層研究較多，但多數是在WCCo硬質合金表面制備的，在鋼基表面實現制備單層Al2O3涂層存在一定困難。目前較為成功的是采用物理氣相沉積［1-3］、噴涂［4-10］、微弧氧化［11-13］、溶膠凝膠［14-16］、熱 化 學 反 應［17］、激 光 熔 覆［18-19］及 原 子層沉積［20-21］等方法在過渡層表面再制備Al2O3膜，選取的過渡層主要包括鐵、銅、錳、鋁、鎳磷、Y2O3涂層等，由于這些制備方法的沉積溫度較低，Al2O3涂層與鋼基體的結合效果不理想，而且較難獲得穩(wěn)定的α-Al2O3晶相，降低了Al2O3涂層的使用性能。相比之下，化學氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)前驅物，通過原子、分子間的化學反應，使得前驅物中的某些成分分解而在基體上沉積而成的，可以方便地實現多元、多層涂層材料的制備；涂層與基體的良好結合，可以承受較大的載荷而不脫落、損壞，已廣泛用于模具、刀具表面涂層制備［22-23］。

為了進一步提高Al2O3涂層與鋼基體的結合性能，改善單一涂層致密性較差等問題，作者采用CVD 技術在42CrMo鋼基體表面沉積了Ti（CN）／TiC／Al2O3多層涂層，并分析了其斷面形貌、元素分布、物相組成及顯微硬度，研究了它的界面結合力和耐磨性能。選取Ti（CN）為最底層，是因為其具備較好的韌性，而且它的熱膨脹系數（9.2×10-6K-1）與42CrMo鋼的（10.4×10-6K-1）接近［24］，可以作為涂層與基體間的過渡層；選取TiC 作為中間層，是由于TiC 與Ti（CN）的晶格常數及結構較為接近，而且TiC 和Al2O3之間可以實現較好的界面結合［25］。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以42CrMo鋼為基體，將其線切割為50mm×15mm×4mm 的試片，采用砂紙細磨、拋光并噴砂處理，使其表面粗糙度達0.63μm，然后經無水乙醇超聲清洗并干燥后放入自制的化學氣相反應爐中，在其表面沉積Al2O3單層涂層和Ti（CN）／TiC／Al2O3多層陶瓷涂層。沉積Al2O3單層涂層時，以CO2、H2和AlCl3為反應源，它們的流量比為2∶20∶2，沉積溫度為950 ℃，壓力為-0.085 MPa，沉積時間為60 min。多層涂層的沉積工藝如下：沉積Ti（CN）層時，選取的反應源為TiCl4、CH4、N2和H2，其流量比為40∶7∶60∶50；沉積TiC 層時，關閉N2源，調整TiCl4和CH4的流量比為8∶3；沉積Al2O3時，采用CO2、H2和AlCl3為反應源，流量比為2∶25∶2。三種涂層的沉積溫度范圍均為800～950 ℃，壓力為-0.085～-0.08 MPa，沉積時間分別為25，30，90min。

1.2 試驗方法

采用IE200M 型倒置式光學顯微鏡和JSM-5600型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察多層涂層的斷面形貌；采用Energy350（INCA）型X 射線能譜儀（EDS）測多層涂層斷面上的元素分布；采用DX-1000型X 射線衍射儀（XRD）分析多層涂層的物相；采用HXD-1000TMB型數顯顯微硬度計測多層涂層的顯微硬度，加載載荷為0.245 N，保壓時間10s，取6個點的平均值。

采用MFT-4000 型多功能表面力學性能試驗儀和MS-T3000 型摩擦磨損試驗儀測單層Al2O3涂層與基體、多層涂層與基體的界面結合力及多層涂層的耐磨性能。在測試膜基結合力時，將涂層表面朝上固定于試樣臺上，選取的劃痕加載速度為100N·min-1，劃痕長度為5 mm，終止載荷為100N；在對涂層及基體進行室溫無潤滑摩擦磨損試驗時，法向載荷為0.98，2.94，4.90N，對磨副為φ6mm 的GCr15鋼球（硬度63HRC），轉速為300r·min-1，旋轉半徑為3mm，時間為60min；磨損試驗前后均用丙酮超聲清洗試樣，用FA2204B型電子天平（精度為0.1mg）稱量質量；采用GL-99型體視顯微鏡和JSM-5600型掃描電鏡（SEM）觀察磨痕的形貌，并用其附帶的能譜儀測微區(qū)成分。

2 試驗結果與討論

2.1 斷面形貌及元素分布

由圖1可以看出，多層涂層的厚度較均勻，約為10μm，涂層與基體間的界面較平整；多層涂層的結構較致密，涂層內部及涂層與基體間的界面上無明顯的疏松和孔洞；從涂層外表面向內5μm 的范圍內主要為鋁元素，再向里為碳和氮元素，距表面約10μm 處的氮含量較多；鈦元素的分布范圍較廣，一直延伸至距表面約15μm 處，這表明有一定量的鈦原子在涂層制備過程中擴散至鋼基體內部，這有助于提高涂層與基體的界面結合性能；鉻元素來自于42CrMo鋼基體，根據鉻的分布也可大致判斷多層涂層的平均厚度約為10μm，這與其顯微形貌的觀察結果一致。

圖1 多層涂層的斷面形貌和斷面元素分布Fig.1 OM （a）and SEM （b）morphology of cross-section of multilayer coating and cross-section element distribution（c）

2.2 物相組成

由圖2 可以看出，多層涂層的物相包括TiC、TiC0.2N0.8、α-Al2O3和 少 量Ti2O3。其 中，TiC 和TiC0.2N0.8為面心立方結構，和NaCl結構相同，可以描述為少量碳原子取代了氮原子位置而形成的一種固溶體結構。Ti2O3的出現可能是由于在Al2O3沉積初期，少量TiC 被氧化而形成的，已有文獻表明正是由于微量Ti2O3的生成促進了α-Al2O3的形核、生長，而且Ti2O3與Al2O3的結構相近［26-27］，能促進Al2O3與TiC之間的界面結合，提高多層涂層內部的界面結合力。上述結果說明采用CVD 法在42CrMo鋼基體表面制備了包含α-Al2O3晶型的Ti（CN）／TiC／Al2O3多層涂層。

圖2 多層涂層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of multilayer coating

2.3 顯微硬度和界面結合力

多層涂層的平均顯微硬度為2 654HV，是基體硬度（448 HV）的5.92倍，可見通過化學氣相沉積法沉積多層硬質涂層后，由于涂層本身的高硬度以及多層結構對塑性變形的阻礙作用，使基體的表面硬度得到了極大提高。

涂層與基體的界面結合力是影響涂層使用的關鍵因素之一。由圖3（a）可知，單層Al2O3涂層與鋼基體的界面結合力較差，在20N 左右的載荷下出現了明顯的聲發(fā)射信號和摩擦力轉折信號；多層涂層的摩擦力曲線在20，40N 載荷附近出現了一定的波動，但較為明顯的聲發(fā)射信號則出現在約62N 載荷處，如圖3（b）所示。為了判斷多層涂層在40N 左右的載荷時是否出現了失效劃穿，對約45N 載荷處對應的劃痕內部區(qū)域進行EDS分析，該局域位置如圖4中C區(qū)所示，EDS分析結果如表1所示。由表1可知，此劃痕處的主要組成元素為碳、氧、鋁和鈦，這表明45N 載荷處對應的涂層還沒有從基體剝離。因此，判斷多層涂層的臨界載荷約為62N。在多層結構中，Ti（CN）過渡層具有較好的韌性，與42CrMo鋼基體的線膨脹系數接近，界面兩側的相容性、匹配性均較好，能夠緩解應力；TiC 涂層可以緩解Al2O3與Ti（CN）層之間的生長應力，尤其是在TiC涂層沉積過程有少量與Al2O3結構相近的Ti2O3相生成，促進了Al2O3涂層的形核、生長，有利于提高涂層之間的界面結合性能，這與劃痕試驗的結果有較好的一致性。工業(yè)的實際使用結果表明，涂層與基體間的界面結合力大于30N 即可滿足需求。因此，Ti（CN）／TiC／Al2O3多層涂層可以有效提高Al2O3涂層與基體間的界面結合效果，從而有效發(fā)揮涂層自身的性能特點。

圖3 不同涂層的劃痕曲線Fig.3 Scratch test curves of Al2O3monolayer（a）and multilayer（b）coatings

圖4中的劃痕方向為從左向右。由圖4（a），（b）可知，在加載力較小的情況下，劃痕內部較平整；隨著加載力的增大，劃痕寬度逐漸增大，劃痕內部有少量裂紋出現；當加載超過臨界載荷（62 N）后，劃痕寬度進一步增大，劃痕邊緣出現嚴重剝落。由圖4（c）可以看到，超過臨界載荷后，劃痕內部已變得很粗糙，涂層被大面積破壞，基體產生了塑性變形，劃痕邊緣的涂層也出現了大量破壞、剝離，表明涂層已經失效。

圖4 多層涂層劃痕的宏觀形貌和SEM 形貌Fig.4 Macrograph（a）and SEM morphology of tracks at area A（b）and area B（c）in multilayer coating

表1 45N 載荷下多層涂層劃痕處（圖4中C區(qū)）的EDS分析結果Tab.1 EDS analysis results of tracks in multilayer coating at 45Nload

2.4 耐磨性能

由圖5 可以看出，42CrMo 鋼基體在摩擦約10min后，摩擦因數進入相對穩(wěn)定的階段，平均值為0.70；多層涂層的摩擦跑合期較短，摩擦因數在摩擦初期快速增至一個峰值后即進入數值較小且相對穩(wěn)定的摩擦階段，一般跑合期較短的材料，磨損率低，耐磨性能高。另外，隨著法向載荷的增大，多層涂層的表面變形增大，摩擦因數增大；當法向載荷為0.98，2.94，4.90N 時，多層涂層的平均摩擦因數分別為0.33，0.44，0.54，涂層的高硬度使其抗塑形變形和承載能力增強，降低了表面摩擦因數。另外，進入穩(wěn)定摩擦階段后基體的摩擦因數波動較大，原因可能是摩擦副接觸區(qū)產生了較多的磨屑，而多層涂層的摩擦因數則出現了輕微的上升趨勢，這可能是因為摩擦區(qū)產生的微量磨屑所致。

圖5 42CrMo鋼基體和多層涂層在不同法向載荷下的摩擦因數Fig.5 Friction coefficient of 42CrMo steel substrate and multilayer coating at different normal loads

由表2可知，42CrMo鋼基體和多層涂層的磨損量均隨著法向載荷的增加而增大，法向載荷由0.98N增大到4.90N 后，基體的磨損量從0.7mg增大到1.4 mg，多層涂層的則從0.3 mg 增大為0.6mg?？梢?，多層涂層的磨損量明顯低于42CrMo鋼基體的。

由圖6（a）和圖7（a）可以看出，42CrMo鋼基體的磨痕較寬，磨損嚴重；多層涂層的磨痕較窄，表面較平滑。分析可知，在室溫無潤滑摩擦過程中，摩擦副的對磨區(qū)會不斷產生微量磨屑，且隨著法向載荷的增大，磨屑量增多，它們產生、脫離的幾率增加，作用力加大，使基體和涂層兩者都發(fā)生了磨粒磨損和粘著磨損。根據粘著磨損理論，材料抵抗剪切變形的能力越強，抗磨損性能就越好，且剪切強度在一定條件下正比于硬度。由于硬度的顯著差距（鋼基體的硬度低于對磨鋼球的），在摩擦過程中基體很容易被GCr15鋼表面的硬質顆粒壓入而產生微切削、撕裂作用，產生較嚴重的磨損，如圖6（b）所示。多層涂層具有均勻致密的顯微組織，其硬度明顯高于鋼基體的；而且，Al2O3屬于典型的陶瓷材料，主要由離子鍵、共價鍵組成，具有優(yōu)良的抗金屬粘著特征，因此，耐磨性能較優(yōu)。這與摩擦因數和磨損量的結果相一致。進一步分析可知，由于Al2O3兼有高硬度和脆性的特點，在其與鋼球的對磨過程中，承受了一定的正向壓力和切向運動作用，容易在距表面一定深度區(qū)域內產生較大的應力集中，形成裂紋源，在隨后的摩擦過程中發(fā)生涂層的片狀或塊狀剝落，形成微量磨屑，在表面形成剝落坑。而磨屑在隨后的磨損過程中，夾雜在摩擦副之間，對涂層有一定的磨削作用，在涂層表面發(fā)生犁溝磨損現象，形成如圖7（b）所示的磨面形貌。對圖7（b）方框所示的磨痕內部進行EDS分析，由圖7（c）可知，多層涂層磨痕處

含有鋁、氧、鈦和少量鐵元素。因此，多層涂層的磨損是疲勞磨損和磨粒磨損兩種方式的共同作用結果。通過Ti（CN）和TiC 中間過渡層的設計使得涂層整體與鋼基體間的界面結合性能較好，降低了涂層的剝落傾向，可以較大程度地提高涂層的耐磨性能。

表2 42CrMo鋼基體和多層涂層在不同法向載荷下的磨損量Tab.2 Wear mass loss of 42CrMo steel substrate and multilayer coating at different normal loads mg

圖6 42CrMo鋼基體在4.90N法向載荷下的磨痕表面形貌Fig.6 Worn track surface morphology of 42CrMo steel substrate at the normal load of 4.90N：（a）OM morphology and（b）SEM morphology

圖7 多層涂層在4.90N法向載荷下的磨痕表面形貌及磨痕的EDS分析結果Fig.7 Worn track surface morphology of multilayer coating at the normal load of 4.90N：（a）OM mmorphology；（b）SEM morphology and（c）EDS analysis results

3 結 論

（1）采用化學氣相沉積法在42CrMo鋼表面制備了Ti（CN）／TiC／Al2O3多層涂層，該涂層結構均勻致密，厚度約為10μm，主要由TiC0.2N0.8、TiC、α-Al2O3和Ti2O3組成；涂層與基體之間的界面結合力達60N 以上。

（2）多層涂層的表面硬度為2 654 HV，約為42CrMo鋼基體硬度的6倍，在4.90N 法向載荷作用下，基體和涂層的摩擦因數分別為0.70，0.54；在不同的法向載荷作用下，多層涂層的磨損量均明顯低于基體的，約為基體的50%；基體的磨痕較寬較深，磨損機制為粘著磨損和磨粒磨損，而多層涂層的磨痕較窄較平整，其磨損機制主要為疲勞磨損和磨粒磨損。

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