抗生素的高級氧化降解工藝與機(jī)理研究進(jìn)展

符荷花，陳 猛，熊小京

（1.廈門大學(xué) 深圳研究院，廣東 深圳518057；2.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門361005）

1 引言

抗生素廣泛存在于抗生素生產(chǎn)廢水、醫(yī)院廢水［1～3］、城市污水 處理廠［4，5］、養(yǎng)殖廢水、地 表 水［2，6］、飲用水［2，3］及土壤［7］中，其殘留水平從ng／L到μg／L，檢出的抗生素包括β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類、林可胺類等?？股厣a(chǎn)廢水、醫(yī)院廢水、養(yǎng)殖廢水和生活污水是抗生素的主要環(huán)境污染源。抗生素屬生物難降解物質(zhì)［8，9］，可長期殘留在環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境與人居的危害有：①引起微生物耐藥性［10］；②影響水生生物生長和繁殖［11，12］；③影響植物生長［13，14］；④影響人類健康。我國是抗生素生產(chǎn)和使用大國，因此，抗生素污染控制技術(shù)研究與應(yīng)用已成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

本文系統(tǒng)介紹常用的高級氧化抗生素處理工藝，并根據(jù)抗生素不同分類，對近年β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類抗生素高級氧化降解機(jī)理的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 抗生素高級氧化處理工藝研究

常用的高級氧化技術(shù)有：光催化氧化（UV／H2O2、UV／O3、 UV／H2O2／O3、UV／TiO2和 UV／H2O2／TiO2）、臭 氧 及 組 合 臭 氧 氧 化 技 術(shù)（O3、O3／H2O2）、Fenton法（Fe2＋／H2O2）及改進(jìn)Fenton法（光-Fenton、電-Fenton等）、超聲氧化等。該技術(shù)是通過羥基自由基（·OH）氧化分解水中有機(jī)污染物。·OH 氧化能力很強(qiáng)（氧化還原電位高達(dá)2.80V）。高級氧化技術(shù)處理抗生素的研究報(bào)道如表1所示?？梢钥闯觯琓iO2光催化反應(yīng)360 min可降解82%的磺胺甲噁唑，反應(yīng)120 min可降解98%林可霉素和四環(huán)素去除［15，16］；臭氧氧化反應(yīng)20～120 min可完全降解喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、磺胺類等抗生素［17～19］。Fenton法能有效降解青霉素類抗生素，最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton法和光-Fenton法完全降解阿莫西林只需2.5 min 和3.0 min［20，21］，完全降解磺胺甲噁唑和磺胺柳氮磺胺嘧啶需要60min左 右［22，23］。Elmolla［24］比 較 了TiO2光 催 化、UV／ZnO 和Fenton、光-Fenton對抗生素的處理效果。幾種工藝都能較好地去除β-內(nèi)酰胺類抗生素，光催化降解工藝反應(yīng)速率常數(shù)比Fenton和photo-Fenton小很多，可見臭氧氧化和各種Fenton氧化工藝對抗生素去除效果較高，可作為處理實(shí)際抗生素廢水的首選。

3 抗生素高級氧化降解機(jī)理研究

3.1 β-內(nèi)酰胺類抗生素

β-內(nèi)酰胺類抗生素含有共同的β-內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)，主要有青霉素類（阿莫西林和青霉素G、V 等）和頭孢菌素（頭孢氨芐等）。降解機(jī)理研究報(bào)道主要涉及青霉素類，較少涉及頭孢菌素類。Klauson等［25］研究阿莫西林TiO2光催化降解特性。經(jīng)鑒定降解中間產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物和途徑與阿莫西林濃度有關(guān)，可能是阿莫西林易吸收其鄰近分子表面和空間的活性部位。在10～25mg／L 低濃度下，可能的降解途徑為：①與苯環(huán)鄰近的肽鍵（表2中阿莫西林結(jié)構(gòu)1位置）斷裂，形成對羥基苯甲酸和內(nèi)酰胺環(huán)；②內(nèi)酰胺鍵（表2中阿莫西林結(jié)構(gòu)2位置）斷裂，然后是相同部位肽鍵斷裂。當(dāng)濃度為100mg／L時(shí)，阿莫西林除上述途徑外，還有氨基斷裂及羥基化兩種途徑。

表2 幾種抗生素結(jié)構(gòu)及活性部位

Trovo等［26］研 究 光-Fenton 法 阿 莫 西 林 降 解 機(jī)理。發(fā)現(xiàn)降解過程中有16種中間產(chǎn)物，由此推斷阿莫西林的機(jī)理為：①羥基化，反應(yīng)過程中形成羥基自由基攻擊親電子的苯環(huán)和氮原子，形成不同中間產(chǎn)物；②β-內(nèi)酰胺開環(huán)，之后脫羧基和甲基氧化；③形成同素異形體，在不同部位羥基化。反應(yīng)60min所有中間產(chǎn)物均完全降解；還發(fā)現(xiàn)，使用草酸鐵鉀和用硫酸亞鐵反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生中間產(chǎn)物有所不同，這可能和降解速率有關(guān)。青霉素類降解途徑可以分為內(nèi)酰胺環(huán)開環(huán)和羥基化（苯環(huán)位置）兩種。同一抗生素因濃度不同、氧化速率不同其降解中間產(chǎn)物和降解途徑也有所不同。

3.2 磺胺類抗生素

磺胺類抗生素均含有磺胺結(jié)構(gòu)，如磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺吡啶等，其中有關(guān)磺胺甲噁唑降解機(jī)理研究報(bào)道最多。Calza等［27］研究磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺噻唑等4種磺胺的TiO2光催化降解機(jī)理。經(jīng)降解中間產(chǎn)物測定發(fā)現(xiàn)，4種磺胺的降解途徑十分類似，只是中間產(chǎn)物穩(wěn)定性不同，路徑之一是磺胺類結(jié)構(gòu)中S-N 鍵斷裂，釋放S；而途徑之二是羥基自由基于苯環(huán)作用，形成羥基-磺胺類，然后S-N 鍵斷裂中間產(chǎn)物進(jìn)一步釋放S、N 原子。5種磺胺S-N 鍵斷裂后形成的RNH2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所不同。Abellán［15］、Trovó［28］、Dirany［23］研究磺胺甲噁唑降解機(jī)理。Abellán研究TiO2光催化磺胺甲噁唑，發(fā)現(xiàn)羥基自由基先與磺胺甲噁唑中異惡唑環(huán)作用（表2中磺胺甲噁唑結(jié)構(gòu)1位置），開異惡唑環(huán)，形成4-氨基-N 苯磺胺酰，之后羥基與苯環(huán)作用（表2中磺胺甲噁唑結(jié)構(gòu)2 位置），苯環(huán)開環(huán)，最后形成SO42-、NH4＋和CO2。Trovó的光-Fenton法結(jié)果與Abellán的結(jié)果基本一致，發(fā)現(xiàn)降解反應(yīng)中羥基自由基攻擊磺胺甲噁唑苯環(huán)和異惡唑環(huán)；進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，羥基自由基更易與異惡唑環(huán)作用，使異惡唑環(huán)開環(huán)，之后脫羧基等繼續(xù)氧化降解，形成甲酸、乙酸、丙酮酸、草酸以及等；而Dirany在考察磺胺甲噁唑電-Fenton降解機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，降解反應(yīng)首先是磺胺甲噁唑在苯環(huán)上羥基化，之后是S-N 斷裂形成對–苯醌和3-氨基-5甲基異惡唑，它們氧化裂解產(chǎn)物中包含丁烯酸、羥基丁二酸、乙醛酸、丙酮酸以及SO42-、NO3-、NH4＋等。在磺胺類抗生素中，分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和對應(yīng)磺胺特征環(huán)及S-N 鍵是活性部位。羥基自由基容易與活性部位作用，發(fā)生開環(huán)和S-N 斷裂。中間產(chǎn)物的形成和降解與磺胺種類、濃度以及處理工藝有關(guān)。Calza［27］發(fā)現(xiàn)磺胺甲基嘧啶S-N 鍵斷裂后的中間產(chǎn)物很穩(wěn)定，而磺胺噻唑S-N 鍵斷裂后的中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，降解半周期為7min，最終生成SO42-、NO3-、NH4＋、CO2及其他一些難降解的中間產(chǎn)物。

3.3 大環(huán)內(nèi)酯類抗生素

大環(huán)內(nèi)酯類抗生素均含有一個(gè)12-16碳的大內(nèi)酯環(huán)，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，常見的有紅霉素、羅紅霉素及近年新研制的克拉霉素、阿奇霉素等。紅霉素、羅紅霉素和克拉霉素結(jié)構(gòu)類似，均含有二甲氨基團(tuán)，降解機(jī)理類似。Lange［29］研究克拉霉素的臭氧氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)臭氧作用部位是二甲氨基團(tuán)（表2中克拉霉素1位置）。首先是臭氧在二甲氨基氮原子上加孤對電子，使其形成兩性離子氨，之后分兩步反應(yīng)降解：首先失去2 個(gè)氧，形成N氧化克拉霉素（占反應(yīng)90%），之后形成臭氧游離自由基陽離子和氨自由基陰離子，再失去質(zhì)子，氧化脫甲基，形成脫甲基-克拉霉素。阿奇霉素、林可霉素與紅霉素、克拉霉素的結(jié)構(gòu)差異較大，降解機(jī)理有所不同。Tong Lei等［30］在研究阿奇霉素光催化降解機(jī)理中發(fā)現(xiàn)其降解途徑主要有兩種：①去氧氨糖中N-脫甲基（脫一個(gè)甲基和脫兩個(gè)甲基，見表2中阿奇霉素結(jié)構(gòu)1 位置）和克拉定糖中O-脫甲基（表2 中阿奇霉素結(jié)構(gòu)1位置）；②去氧氨糖斷裂和克拉定糖斷裂（表2中阿奇霉素結(jié)構(gòu)3、4位置）。

3.4 喹諾酮類抗生素

喹諾酮類為人工合成抗生素藥物，常見的有恩諾沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星等。An Taicheng［31］研究環(huán)丙沙星光催化降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星的降解有兩種途徑：其一是與羥基自由基作用，其二是與光子空穴直接作用。經(jīng)前沿電子密度算出·OH 攻擊點(diǎn)為：①環(huán)丙基連接N 的鄰近位置碳；②苯環(huán)中與氟連接碳的鄰近位置碳（表2中環(huán)丙沙星結(jié)構(gòu)2、3位置）?？昭ü暨哙夯螻（表2 中環(huán)丙沙星結(jié)構(gòu)1 位置），進(jìn)一步氧化降解。然而，Li Yang等［32］在研究恩諾沙星光催化降解機(jī)理中卻得出不同的結(jié)論，認(rèn)為恩諾沙星降解途徑為：①羧酸鍵斷裂；②與哌嗪基連接乙基斷裂；③環(huán)丙基和氟鍵斷裂；④哌嗪環(huán)開環(huán)（表2 中恩諾沙星結(jié)構(gòu)1、2、3、4位置）。第三代喹諾酮類抗生素中，哌嗪基上N，環(huán)丙基上N，-F，C-COOH 鍵為活性部位，易受自由基攻擊而斷裂。

4 結(jié)論

臭氧氧化和各種Fenton氧化工藝對抗生素去除效果較高，可作為處理抗生素廢水的首選。高級氧化對青霉素類降解途徑主要分為內(nèi)酰胺環(huán)開環(huán)和羥基化（苯環(huán)位置）兩種；對磺胺類經(jīng)降解最終生成及其他難降解中間產(chǎn)物；對喹諾酮類降解包括羧酸鍵斷裂、與哌嗪基連接乙基斷裂、環(huán)丙基和氟鍵斷裂、哌嗪環(huán)開環(huán)等。

［1］Brown K.D.，Kulis J.，Thomson B.，et al.Occurrence of antibiotics in hospital，residential，and dairy effluent，municipal wastewater，and the Rio Grande in New Mexico［J］.Science of The Total Environment，2006，366（2-3）：772～783.

［2］Watkinson A.J.，Murby E.J.，Kolpin D.W.，et al.The occurrence of antibiotics in an urban watershed： From wastewater to drinking water［J］.Science of The Total Environment，2009，407（8）：2711～2723.

［3］Chang X.，Meyer M.T.，Liu X.，et al.Determination of antibiotics in sewage from hospitals，nursery and slaughter house， wastewater treatment plant and source water in Chongqing region of Three Gorge Reservoir in China［J］.Environmental Pollution，2010，158（5）：1444～1450.

［4］G?bel A.，Thomsen A.，Mcardell C.S.，et al.Occurrence and sorption behavior of sulfonamides，macrolides，and trimethoprim in activated sludge treatment［J］.Environmental Science ＆Technology，2005，39（11）：3981～3989.

［5］Gulkowska A.，Leung H.W.，So M.K.，et al.Removal of antibiotics from wastewater by sewage treatment facilities in Hong Kong and Shenzhen，China［J］.Water Research，2008，42（1）：395～403.

［6］Golet E.M.，Alder A.C.，Giger W.Environmental exposure and risk assessment of fluoroquinolone antibacterial agents in wastewater and river water of the Glatt Valley Watershed，Switzerland［J］.Environmental Science ＆Technology，2002，36（17）：3645～3651.

［7］Schauss K.，F(xiàn)ocks A.，Heuer H.，et al.Analysis，fate and effects of the antibiotic sulfadiazine in soil ecosystems［J］.TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28（5）：612～618.

［8］Al-Ahmad A.，Daschner F.，Kümmerer K.Biodegradability of cefotiam， ciprofloxacin， meropenem， penicillin G， and sulfamethoxazole and inhibition of waste water bacteria［J］.Archives of Environmental Contamination and Toxicology，1999，37（2）：158～163.

［9］Ingerslev F.，Halling S.B.Biodegradability properties of sulfonamides in activated sludge［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2000，19（10）：2467～2473.

［10］Reinthaler F.，Posch J.，F(xiàn)eierl G.，et al.Antibiotic resistance of E.coli in sewage and sludge［J］.Water Research，2003，37（8）：1685～1690.

［11］ Baran W.， Sochacka J.， Wardas W. Toxicity and biodegradability of sulfonamides and products of their photocatalytic degradation in aqueous solutions ［J］.Chemosphere，2006，65（8）：1295～1299.

［12］Sanderson H.，Brain R.A.，Johnson D.J.，et al.Toxicity classification and evaluation of four pharmaceuticals classes：antibiotics，antineoplastics，cardiovascular，and sex hormones［J］.Toxicology，2004，203（1-3）：27～40.

［13］Batchelder A.Chlortetracycline and oxytetracycline effects on plant growth and development in liquid cultures［J］.Journal of Environ.Quality，1981，10：515～518.

［14］Migliore L.，Civitareale C.，Brambilla G.，et al.Effects of sulphadimethoxine on cosmopolitan weeds （Amaranthus retroflexus L.，Plantago major L.and Rumex acetosella L）［J］.Agriculture，Ecosystems ＆ Environment，1997，65（2）：163～168.

［15］Abellán M.N.，Bayarri B.，Giménez J.，et al.Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous suspension of TiO2［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，74（3）：233～241.

［16］Addamo M.，Augugliaro V.，Paola A.D.，et al.Removal of drugs in aqueous systems by photoassisted degradation［J］.Journal of applied electrochemistry，2005，35（7）：765～774.

［17］Lin A.Y.C.，Lin C.F.，Chiou J.M.，et al.O3and O3／H2O2 treatment of sulfonamide and macrolide antibiotics in wastewater［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，171（1）：452～458.

［18］De Witte B.，Dewulf J.，Demeestere K.，et al.Ozonation and advanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin in water［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，161（2）：701～708.

［19］Dalmázio I.，Almeida M.O.，Augusti R.，et al.Monitoring the degradation of tetracycline by ozone in aqueous medium via atmospheric pressure ionization mass spectrometry［J］.Journal of the American Society for Mass Spectrometry，2007，18（4）：679～687.

［20］Ay F.，Kargi F.Advanced oxidation of amoxicillin by Fenton＇s reagent treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179（1）：622～627.

［21］Rozas O.，Contreras D.，Mondaca M.A.，et al.Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of ampicillin solutions［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，177（1）：1025～1030.

［22］Fan X.，Hao H.，Shen X.，et al.Removal and degradation pathway study of sulfasalazine with Fenton-like reaction［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，190（1）：493～500.

［23］Dirany A.，Sirés I.，Oturan N.，et al.Electrochemical abatement of the antibiotic sulfamethoxazole from water［J］.Chemosphere，2010，81（5）：594～602.

［24］Elmolla E.，Chaudhuri M.Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin，ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution［J］.Journal of hazardous materials，2009，170（2）：666～672.

［25］Klauson D.，Babkina J.，Stepanova K.，et al.Aqueous photocatalytic oxidation of amoxicillin［J］.Catalysis Today，2010，151（1）：39～45.

［26］Trovo A.G.，Nogueira R.F.P.，Aguera A.，et al.Degradation of the antibiotic amoxicillin by photo-Fenton process- Chemical and toxicological assessment［J］.Water Research，2011，45（3）：1394～1402.

［27］Calza P.Photocatalytic transformations of sulphonamides on titanium dioxide［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2004，53（1）：63～69.

［28］TrovóA.G.，Nogueira R.F.P.，Agüera A.，et al.Degradation of sulfamethoxazole in water by solar photo-Fenton.Chemical and toxicological evaluation［J］.Water Research，2009，43（16）：3922～3931.

［29］Lange F.，Cornelissen S.，Kubac D.，et al.Degradation of macrolide antibiotics by ozone：A mechanistic case study with clarithromycin［J］.Chemosphere，2006，65（1）：17～23.

［30］Tong L.，Eichhorn P.，Perez S.，et al.Photodegradation of azithromycin in various aqueous systems under simulated and natural solar radiation： Kinetics and identification of photoproducts［J］.Chemosphere，2011，83（3）：340～348.

［31］An T.，Yang H.，Li G.，et al.Kinetics and mechanism of advanced oxidation processes （AOPs）in degradation of ciprofloxacin in water［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2010，94（3-4）：288～294.

［32］Li Y.，Niu J.，Wang W.Photolysis of Enrofloxacin in aqueous systems under simulated sunlight irradiation： Kinetics，mechanism and toxicity of photolysis products ［J］.Chemosphere，2011，85（5）：892～897.