限用元素檢測(cè)中常用分析儀器的計(jì)量技術(shù)

張貝貝，韋柘

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610）

0 引言

電子信息產(chǎn)品中的鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯 （PBB）和多溴二苯醚 （PBDE）均屬于有害元素或有害物質(zhì)。在SJ/T 11363-2006《電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求》[1]和GB/T 26572-2011《電子電器產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求》[2]中，對(duì)以上六類物質(zhì)規(guī)定了最大含量要求，并且制定了相關(guān)的符合性判斷原則。

針對(duì)以上六類有害物質(zhì)，GB/T 26125-2011《電子電器產(chǎn)品六種限用物鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的測(cè)定》[3]中提出了具體的檢測(cè)方法，根據(jù)檢測(cè)樣品的材料性質(zhì)，選擇是否篩選，確定制樣方法，進(jìn)而進(jìn)行檢測(cè)，最后基于判定準(zhǔn)側(cè)，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果做出樣品的符合性判定。在樣品的篩選檢測(cè)中，常用到的分析儀器是X射線熒光光譜儀 （XRF），其檢測(cè)速率快，效率高。在確證篩選中，聚合物和電子件中的多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚 （PBDE）可以使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用以 （GC-MS）檢測(cè)；六價(jià)鉻 （Cr6+）的檢測(cè)常用比色法，使用的儀器為紫外可見分光光度計(jì)； 汞 （Hg）、 鉛 （Pb） 和鎘 （Cd） 通常采用ICP-OES或者ICP-MS檢測(cè)，其檢出限低，靈敏度高。

隨著此類分析儀器的快速發(fā)展，相應(yīng)的計(jì)量技術(shù)也在不斷地更新，電子產(chǎn)品中限用物質(zhì)的檢測(cè)所使用的儀器也需要定期的計(jì)量校準(zhǔn)，以保證儀器檢測(cè)結(jié)果的可靠性，并對(duì)儀器的日常使用和維護(hù)提供有意義的參考意見。本文根據(jù)日常工作中計(jì)量校準(zhǔn)的此類分析儀器，參照相關(guān)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范[4-7]，對(duì)此類儀器的計(jì)量技術(shù)進(jìn)行了概述。

1 紫外可見分光光度計(jì) （UV）

分子中的特定基團(tuán)對(duì)紫外可見輻射吸收后，發(fā)生了電子能級(jí)躍遷吸收光譜的現(xiàn)象，根據(jù)吸收光譜上特定的波長(zhǎng)處吸光度的強(qiáng)弱，可以測(cè)定物質(zhì)的含量。根據(jù)Lambert-Beer定律，光的吸收強(qiáng)度與吸收層，溶液濃度成正比，即A=εbc.電子電器產(chǎn)品中的六價(jià)鉻的檢定方法有很多，但是比較常用的方法是分光光度法，其方法簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，儀器成本較低，對(duì)外界條件的要求比較緩和。

1.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目與性能要求

在紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)的檢定規(guī)程中，對(duì)分光光度計(jì)的計(jì)量性能要求主要是波長(zhǎng)示值誤差與波長(zhǎng)重復(fù)性，噪聲與漂移，透射比最大允許誤差，透射比重復(fù)性，基線平直度和雜散光。目前針對(duì)波長(zhǎng)、透射比和雜散光的檢定，采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表1所示。

此外，檢定規(guī)程中的漂移和噪聲，基線平直度和最小光譜寬度的校準(zhǔn)不需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照計(jì)量性能的高低，此類儀器可以分為I、II、III和IV共4個(gè)級(jí)別。

表1 紫外可見分光光度計(jì)的校準(zhǔn)項(xiàng)目與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2 校準(zhǔn)過程

開機(jī)預(yù)熱20 min左右，待儀器自檢完成后，選擇波長(zhǎng)掃描，使波長(zhǎng)檢定用濾光片，測(cè)量波長(zhǎng)示值，重復(fù)3次測(cè)量計(jì)算重復(fù)性，再將儀器調(diào)整到透射比模式，選擇不同的波長(zhǎng)，使用檢定透射比用濾光片，測(cè)量不同波長(zhǎng)的透射比，重復(fù)3次測(cè)量計(jì)算透射比的重復(fù)性。雜散光的測(cè)試方法和透射比的方法相似，校準(zhǔn)噪聲與漂移時(shí)，選取500 nm為測(cè)量波長(zhǎng)，光度方式為透射比，分別測(cè)定0%噪聲，100%噪聲和100%線漂移。

1.3 影響因素

a）預(yù)熱時(shí)間

一般預(yù)熱要在20 min以上，這樣不僅保證了氘燈和鎢燈起輝后的能量較為穩(wěn)定，也確保燈的熱源室與室內(nèi)環(huán)境溫度達(dá)到平衡。

b）密閉性

測(cè)試之前要檢查放置比色皿的樣品室不漏光，保證在測(cè)量過程不受外界光的干擾。

c）置零

每次測(cè)量之前需要置零，減少因空白讀數(shù)的波動(dòng)所引起的誤差，特別是在做雜散光測(cè)定時(shí)，由于理論透射比的數(shù)值較小，如果不置零就會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差較大，甚至超差。

2 原子吸收分光光度計(jì) （AAS）

原子吸收光譜法，是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長(zhǎng)的光輻射，使原子外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的一種化學(xué)分析方法。原子吸收分光光度計(jì)通常由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)4個(gè)部分組成，原子化器是整臺(tái)儀器的核心部件，對(duì)測(cè)量的準(zhǔn)確度和靈敏度有很大的影響。根據(jù)原子化方式的不同，原子化檢測(cè)器可分為火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化物原子化器等，實(shí)驗(yàn)室常用的原子吸收光譜儀使用火焰原子化器和石墨爐原子化器較多，兩種方法均具有很高的靈敏度和檢測(cè)限，且重現(xiàn)性能好。原子吸收光譜目前可以測(cè)定的元素多達(dá)73種，既可以測(cè)定低含量元素，又可以測(cè)定微量、痕量及超痕量元素，在電子行業(yè)中常用于檢測(cè)產(chǎn)品材料中的Pb、Cd、Pd、Pt和Au等金屬元素。

2.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目與性能要求

對(duì)于使用中的原子吸收分光光度計(jì)，計(jì)量項(xiàng)目有：外觀結(jié)構(gòu)、基線穩(wěn)定性能、檢出限、測(cè)量重復(fù)性和線性誤差。根據(jù)原子化器的不同，計(jì)量性能的要求和使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均不相同，檢定規(guī)程中要求的火焰原子化器和石墨爐原子化器對(duì)應(yīng)的性能要求與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表2所示。

表2 兩種原子化器的性能要求與使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.2 校準(zhǔn)過程

a）基線平直度的測(cè)定

選擇銅燈的條件，波長(zhǎng)是324.7 nm，以乙炔作為燃?xì)猓諝庾鳛橹細(xì)?，點(diǎn)燃火焰，吸取去離子水作為樣品，記錄15 min內(nèi)的基線漂移和噪聲。

b）建立工作曲線

分別用4種不同濃度銅或鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白溶液使用標(biāo)準(zhǔn)空白，建立相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)曲線， 記錄相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

c）檢出限

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)合標(biāo)注曲線的斜率計(jì)算檢出限。

d）測(cè)量重復(fù)性

對(duì)一種特定濃度的溶液重復(fù)測(cè)定7次，使其吸光度在0.1～0.3范圍內(nèi)，根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算重復(fù)性。

2.3 影響計(jì)量性能的因素

a）線性系數(shù)

建立線性關(guān)系較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，能夠提高儀器的檢出限和重復(fù)性，通常在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中，要求標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率值要在0.999以上，這樣能夠保證后續(xù)的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，使用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的曲線如圖1所示。

圖1 校準(zhǔn)過程中使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線

b）燃?xì)饧兌扰c助燃?xì)獾臐穸?/p>

對(duì)于火焰原子化器，燃?xì)饧兌?，空氣的干燥不充分?huì)影響火焰的顏色，進(jìn)而影響測(cè)量中的吸光度。

c）毛細(xì)管

樣品之前要進(jìn)行毛細(xì)管的清潔，有些毛細(xì)管由于長(zhǎng)期使用，內(nèi)壁附著很多固體，在進(jìn)樣含有硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的時(shí)候，固體溶解，導(dǎo)致進(jìn)樣孔堵塞，不能正常測(cè)量，需要更換新的毛細(xì)管。

d）空心陰極燈

空心陰極燈的預(yù)熱時(shí)間不夠長(zhǎng)，就會(huì)影響測(cè)量的吸光度，因此，需要充分的預(yù)熱，一般預(yù)熱要在30 min以上。

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP光譜儀）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的光譜分析方法，具有準(zhǔn)確度高和精密度高、檢出限低、測(cè)定快速和線性范圍寬，以及可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)。主要包括等離子體炬管、高頻發(fā)生器 （產(chǎn)生高頻電流）、感應(yīng)圈、供氣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)。在電子信息產(chǎn)品的材料分析中，這類儀器常用于 鎘 （Cd）、 鉻（Cr）、 汞 （Hg） 和鉛 （Pb） 等元素的檢測(cè)，電子工業(yè)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中使用此類儀器以ICPAES和 ICP-OES居多。

3.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目與計(jì)量性能

使用的ICP光譜儀，通常需要對(duì)其波長(zhǎng)示值誤差與重復(fù)性、儀器檢出限和重復(fù)性校準(zhǔn)。具體的要求如表3所示。

3.2 校準(zhǔn)過程

a）波長(zhǎng)示值誤差和重復(fù)性

對(duì)儀器基線掃描后，吸入波長(zhǎng)檢定標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)量3次，計(jì)算誤差和重復(fù)性。

b）檢出限

構(gòu)建新方法，使用3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并保存此方法。重復(fù)測(cè)量空白溶液10次，根據(jù)公式計(jì)算檢出限。如圖2所示。

c）重復(fù)性

用特定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量10次，計(jì)算重復(fù)性。

圖2 使用標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 ICP光譜儀檢定的性能要求

3.3 影響計(jì)量性能因素

a）氣源

確保Share Gas和Purge Gas的輸出壓力穩(wěn)定，氣體充足。

b）線性系數(shù)

建立線性關(guān)系好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)于檢出限和重復(fù)性的測(cè)量非常重要，在選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的時(shí)候，從低濃度到高濃度依次吸取，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)要大于0.99，注意避免標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用中受到污染。

4 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) （GC-MS）是一種高效的分析技術(shù)，主要用于揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)化合物的定性、定量分析。限用物質(zhì)中的多溴聯(lián)苯一般使用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度好，檢出限可以達(dá)到pg的范圍。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀主要包括氣相色譜系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等。

4.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目與計(jì)量性能

在對(duì)氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行計(jì)量的時(shí)候，其質(zhì)量準(zhǔn)確性、分辨率、信噪比和測(cè)量重復(fù)性是必須校準(zhǔn)的項(xiàng)目；此外，質(zhì)量范圍、譜庫檢索和柱箱溫度是選擇校準(zhǔn)的項(xiàng)目。如表4所示。

表4 氣相色譜質(zhì)譜儀的性能要求

4.2 校準(zhǔn)過程

a） 調(diào)諧

采用儀器自動(dòng)調(diào)諧，使用儀器自備的全氟三丁胺作為調(diào)諧液，自動(dòng)生成調(diào)諧報(bào)告，查看質(zhì)量范圍和分辨率。

b）測(cè)量重復(fù)性

設(shè)定GC和MS的條件參數(shù)，建立方法文件并保存，連續(xù)測(cè)定六氯苯-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液6次，提取特征離子，積分峰面積，計(jì)算重復(fù)性。

c）質(zhì)量準(zhǔn)確性

使用與檢測(cè)六氯苯相同的方法，測(cè)試硬脂酸甲酯異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行譜圖檢索，比對(duì)質(zhì)量準(zhǔn)確度。

d）信噪比

改變GC和MS的條件，對(duì)八氟萘進(jìn)行測(cè)定，提取m/z 272的離子，查看信號(hào)和噪聲比例。

4.3 影響因素。

a）程序升溫

由于儀器的色譜柱長(zhǎng)度、儀器壽命和校準(zhǔn)條件的不同，對(duì)于不同的儀器，六氯苯、硬脂酸甲酯和八氟萘的出峰時(shí)間不一致，需要相應(yīng)地調(diào)整升溫速率、柱內(nèi)保留時(shí)間等延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間，以確保能夠檢測(cè)到目標(biāo)物質(zhì)。

b）進(jìn)樣

目前絕大多數(shù)的GC/MS聯(lián)用儀采用自動(dòng)進(jìn)樣，但是有一小部分仍然使用手動(dòng)進(jìn)樣，這就要求在進(jìn)樣的過程中，要保持量的一致性，并且避免液體中有氣泡，從而影響檢測(cè)的效果和測(cè)量重復(fù)性。

5 校準(zhǔn)周期

以上4種儀器的校準(zhǔn)周期均為1年。如圖3所示。

圖3 六氯苯、硬脂酸甲酯和八氟萘在GCMS中的出峰時(shí)間

6 結(jié)束語

本文總結(jié)了紫外可見分光光度計(jì)、原子吸收分光光度計(jì)、ICP光譜儀和GCMS聯(lián)用儀的日常校準(zhǔn)方法，既是對(duì)校準(zhǔn)規(guī)程或規(guī)范的總結(jié)，也結(jié)合了工作中遇到的問題闡述了一些影響校準(zhǔn)的因素。其中，校準(zhǔn)的項(xiàng)目沒有完全參照規(guī)范中的條目，對(duì)于有些校準(zhǔn)條件還作了相應(yīng)的改變，在工作中更加有利于儀器的操作和校準(zhǔn)工作的開展。對(duì)上述儀器的計(jì)量校準(zhǔn)工作還有待進(jìn)一步的研究和拓展。

[1]SJ/T 11363-2006，電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求[S].

[2]GB/T 26472-2011，電子電器產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求[S].

[3]GB/T 26125-2011，電子電器產(chǎn)品六種限用物鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的測(cè)定 [S].

[4]JJG 178-2007，紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程[S].

[5]JJG 694-2009，原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程 [S].

[6]JJG 786-2005，發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程 [S].

[7]JJG 1164-2006，臺(tái)式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范[S].