采用機械能助滲法制備滲鋅層的顯微組織與性能

張 躍，姚長文，張靈宇，向 恒，李海濤

（環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京100082）

0 引 言

滲鍍是通過固態(tài)擴散使某種金屬元素滲入另一種基體金屬表面形成合金層的方法，這種合金層又叫滲鍍層或擴散滲鍍層（Diffusion Coating），能提高金屬表面的使用性能［1-2］；而且它的耐蝕性、耐磨性、抗高溫氧化性、與基體的附著性以及經(jīng)濟性都要優(yōu)于其它涂層的［3-4］。

機械能助滲是利用運動粉體粒子沖擊被加熱基體表面，使粒子運動所帶的機械能激活基體表面點陣原子形成空位，從而降低原子擴散所需的激活能，使純熱擴散的點陣擴散變?yōu)辄c陣缺陷擴散［5］。機械能助滲鋅是在傳統(tǒng)粉末包埋滲鋅法的基礎(chǔ)上附加上機械能，從而達(dá)到降低滲鋅所需溫度和宿短時間的目的。采用機械能助滲法得到的滲鋅層厚度均勻，表面更為光滑和平整。朱宗元［6］等研究了稀土元素對機械粉末滲鋅層的影響，證明在430℃下稀土元素可以使?jié)B鋅層厚度增加60%以上；張忠恩等［7］研究了真空條件下的機械能助滲鋅技術(shù)，其結(jié)論表明，在真空條件下機械能助滲得到的滲鋅層質(zhì)量良好。為了更加全面地研究機械能助滲對滲鋅層的影響，作者通過機械能助滲法于350～450℃范圍內(nèi)在Q235鋼基體上制備了滲鋅層，研究了滲鋅層的厚度、表面形貌、物相組成、顯微硬度、耐蝕性和抗高溫氧化性，并與常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層進(jìn)行了對比。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以尺寸為20mm×15mm×3mm的Q235鋼片為基體。滲鋅試驗前，先在500℃下對基體進(jìn)行1h的去應(yīng)力退火，以消除機加工過程中帶來的內(nèi)應(yīng)力；然后進(jìn)行滲鋅試驗前處理：打磨（至1000＃水磨砂紙）→超聲波清洗儀中堿洗（去脂）→蒸餾水沖洗→超聲波清洗儀中酸洗（除銹）→蒸餾水沖洗→丙酮中浸泡30s（脫水防止生銹）→吹風(fēng)機吹干或晾干。其中，堿洗液由6g NaOH、8g NaCO3和100mL蒸餾水組成，酸洗液由5mL HCl和100mL蒸餾水組成。

試驗用滲劑分別為鋅粉（天津江天化工技術(shù)有限公司）、Al2O3粉（天津凱通化學(xué)試驗有限公司）及NH4Cl粉（天津江天化工技術(shù)有限公司），均為干燥粉體，配料中三者的質(zhì)量比為49∶49∶2。

將準(zhǔn)備好的基片和滲劑放入自制的滾筒式電阻爐助滲裝置中，通過助滲裝置自身轉(zhuǎn)動將滲劑攪拌均勻并加熱至預(yù)定溫度（350～450℃），保溫一段時間（2～5h）后隨爐冷卻；然后將滲鋅層試樣取出并用蒸餾水洗去表面附著的滲劑，晾干備用。

另采用常規(guī)粉末包埋法制備滲鋅層，滲劑同上，溫度為350～500℃，保溫時間為2～5h。

1.2 試驗方法

用砂輪將滲鋅試樣截面打磨掉一定厚度，露出鋼基體后用鑲樣機將其鑲嵌起來，然后以水磨砂紙從低至高打磨到2000＃砂紙，拋光后采用OLYMPUSC-35A型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察滲鋅層的表面形貌，并測量滲鋅層的厚度；用EVERONE MH-6型顯微硬度儀測滲鋅層截面上不同深度處的顯微硬度，加載載荷為0.98N，保載時間為5s，得到的壓痕呈菱形，通過測量兩個對角線之間的距離來計算滲鋅層的顯微硬度；用PHILIPS XL30ESEM型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察滲鋅層的微觀形貌；用Philip XL30L型掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀（EDS）測定滲鋅層的元素組成；用BDX330型X射線衍射儀（XRD）分析滲鋅層的物相，靶材為銅，濾波用鎳，管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描速率為8（°）·min-1，發(fā)散狹縫為1°，接收狹縫為0.16mm，防散狹縫為1°，平滑點數(shù)為15。

用PARSTAT 2273型電化學(xué)測試儀進(jìn)行電化學(xué)耐蝕性測試。測試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為滲鋅層試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極；介質(zhì)為3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液，試驗環(huán)境溫度為室溫；掃描頻率范圍為100kHz～10mHz，每倍頻8個點，激勵信號為幅值5mA的正弦交流電流。

用氧化增重法分別對Q235鋼和滲鋅層進(jìn)行高溫氧化性能測試，其中滲鋅層分別采用常規(guī)粉末包埋法在450℃保溫4h制備的（厚度為37.8μm）以及采用機械能助滲法在400℃保溫3h制備的（厚度為57.3μm）。首先用電子天平稱量每塊試樣的質(zhì)量，然后用游標(biāo)卡尺測量試樣的尺寸并計算它們的表面積，再將試樣一起放入電阻爐中加熱到500℃，保溫4h后取出重新測量它們的質(zhì)量；之后計算出每塊試樣增加的質(zhì)量，再除以其表面積即可得到氧化速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 滲鋅層的表面和截面形貌

2.1.1 表面形貌

由圖1可以看出，常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層表面較為粗糙，并有孔洞，這不利于其對基體的保護(hù)；機械能助滲法制備的滲鋅層表面更為均勻、致密，能夠更好地起到保護(hù)基體的作用。

2.1.2 截面形貌

由圖2可以看出，采用常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層較薄，致密性較差；采用機械能助滲法制備的滲鋅層較厚，滲層致密、均勻，而且滲層與基體結(jié)合緊密。由此可見，在相同的工藝條件下，與粉末包埋法相比，機械能助滲法制備的滲鋅層質(zhì)量更好。

2.2 滲鋅層中的元素組成與分布

由表1可見，采用機械能助滲法制備的滲鋅層表面主要存在鋅和鐵元素，此外還存在氧元素，這說明滲鋅層表面已被空氣氧化生成了氧化膜，這有利于滲鋅層對基體的保護(hù)。

由圖3可見，隨著滲鋅層深度的增加，滲鋅層中的鋅元素逐漸減少，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從95%降低至85%左右。

圖1 采用不同方法制備滲鋅層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of zincizing layers prepared by different methods：（a）conventional powders embedding method and（b）mechanical energy aided diffusing method

圖2 采用不同方法制備滲鋅層的截面形貌Fig.2 Cross section morphology of zincizing layers prepared by different methods：（a）conventional powders embedding method and（b）mechanical energy aided diffusing method

表1 采用機械能助滲法制備滲鋅層表面的EDS分析結(jié)果Tab.1 EDS analysis results of the surface of zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method

圖3 采用機械能助滲法制備滲鋅層中元素含量隨深度的變化曲線Fig.3 Elements contents vs the depth for zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method

2.3 滲鋅層厚度

2.3.1 滲鋅溫度對滲鋅層厚度的影響

一般來說，滲鋅溫度越高，生成的滲鋅層就越厚，且表面鋅含量也越高［8］。然而鋅的熔點僅為419.4℃，過高的溫度會使鋅元素熔化，粘結(jié)在基體試樣表面形成一層純鋅層，進(jìn)而影響滲鋅層的表面粗糙度。因此，若要獲得較厚且表面形貌良好的滲鋅層，就需要找到一個合適的滲鋅溫度。

采用機械能助滲法制備的滲鋅層厚度隨溫度升高增加迅速，在400℃時的厚度為87.2μm，而在450℃時就已達(dá)到200.6μm，如圖4所示。但在450℃制備的滲鋅層表面較為粗糙，呈顆粒狀，且表面非常不平整；而在400℃制備的滲鋅層表面則較為光潔和平整，呈銀灰色（圖略）。另由圖4可見，采用常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層厚度隨溫度升高增長緩慢，從350℃到450℃只增厚了27.3μm?？梢姡Ｒ?guī)粉末包埋法需要進(jìn)一步提高溫度來增加滲鋅層的厚度，然而溫度越高對滲鋅層物理性能造成的損傷就越大，且資源消耗也隨之增加。綜上可見，采用機械能助滲法在400℃保溫4h就可以得到較佳的滲層厚度和表面粗糙度。

圖4 不同方法制備滲鋅層厚度隨滲鋅溫度的變化曲線Fig.4 Thickness vs temperature for the zincizing layers prepared by different methods

2.3.2 滲鋅時間對滲鋅層厚度的影響

由圖5可見，滲鋅時間對滲鋅層厚度的影響不如滲鋅溫度的影響明顯。這是因為，保溫一定時間后，滲鋅層表面的鋅含量已達(dá)飽和，繼續(xù)延長保溫時間也不會使?jié)B鋅層厚度有較大增加。另由圖5可見，在2～5h范圍內(nèi)，機械能助滲法制備的滲鋅層厚度從115.3μm增加至207.2μm，且在2～4h范圍內(nèi)增加得較快，超過4h后增加明顯緩慢?？梢?，保溫4h是機械能助滲法較為合適的工藝時間。在2～5h范圍內(nèi)，常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層厚度從4.8μm增加至50.6μm，增加趨勢接近線性，且增加緩慢?？梢?，常規(guī)粉末包埋法在400℃下即使保溫5h也不能得到較厚的滲鋅層。

2.4 滲鋅層的物相組成

由圖6可見，采用常規(guī)粉末包埋法在500℃保溫3h制備滲鋅層的物相主要為FeZn11、FeZn9和FeZn7，采用機械能助滲法在450℃保溫3h制備滲鋅層 的 物 相 主 要 為 FeZn15、FeZn11、FeZn9和FeZn7。其中，F(xiàn)eZn15相是常規(guī)粉末包埋法制備滲鋅層中沒有的，其原因是機械能助滲法能在較短的時間內(nèi)使?jié)B鋅層表層的鋅含量達(dá)到飽和形成FeZn15相（鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為94.6%），而常規(guī)粉末包埋法在500℃保溫3h不能使?jié)B鋅層表層的鋅含量達(dá)到飽和，從而不能生成FeZn15相，而是生成了FeZn11相。

圖5 不同方法制備滲鋅層厚度隨滲鋅時間的變化曲線Fig.5 Thickness vs temperature for the zincizing layers prepared by different methods

此外，在圖6（b）所示的XRD譜中還有一些較弱的峰沒有標(biāo)注，經(jīng)分析這些弱峰為Fe4Zn9相，另外還有一些鐵碳化合物，它是由鋅元素在滲入過程中將碳元素向里排擠而在滲鋅層與基體間形成的富碳層。在圖7所示的滲鋅層上選取a，b兩點進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表2。

由表2可見，接近滲鋅層與基體分界線處（a點）碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.49%，而靠近滲鋅層表面（b點）則不含碳元素。這很好地印證了XRD的分析結(jié)果。

2.5 滲鋅層的顯微硬度

由圖8可見，采用機械能助滲法在450℃保溫4h制備的滲鋅層的顯微硬度在270～350HV范圍內(nèi)變化，且隨距滲鋅層表面距離的增加，呈先減小后增大的分布規(guī)律，這與滲鋅層不同深度處物相的硬度有關(guān)。

圖6 采用不同方法制備滲鋅層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of zincizing layers prepared by conventional powders embedding method（a）and mechanical energy aided diffusing method（b）

圖7 機械能助滲法制備滲鋅層的能譜選取點Fig.7 Different points in zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method

表2 機械能助滲法制備滲鋅層微區(qū)的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method

圖8 采用機械能助滲法在450℃保溫4h制備滲鋅層的顯微硬度Fig.8 Micro-hardness of zincizing layer prepared at 450 ℃for 4hby mechanical energy aided diffusing method

2.6 滲鋅層的抗高溫氧化性

由表3可知，Q235鋼以及采用常規(guī)粉末包埋法和機械能助滲法制備的滲鋅層的氧化速率分別為0.18，0.08，0.06mg·cm-2·h-1。此外，Q235鋼的表面從具有金屬光澤的銀白色變?yōu)榧兒谏?，氧化情況最為嚴(yán)重，經(jīng)XRD分析知其表面的黑色物質(zhì)主要為鐵的氧化物；兩種滲鋅層經(jīng)高溫氧化后均由銀灰色變?yōu)辄S褐色，經(jīng)分析知該黃褐色物質(zhì)為ZnO。機械能助滲法制備的滲鋅層的氧化速率比常規(guī)粉末包埋法制備的低些，這與滲鋅層的厚度有直接關(guān)系，滲鋅層越厚，其抗高溫氧化性能就越好。圖9很好地證明了這一點。

表3 Q235鋼以及采用不同方法制備滲鋅層的高溫氧化速率Tab.3 Oxidation rate of Q235steel and zincizing layer prepared by conventional powders embedding method and mechanical energy aided diffusing method

圖9 機械能助法制備滲鋅層氧化質(zhì)量增加與厚度的關(guān)系曲線Fig.9 Relation between oxidation weight increment and thickness of zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method

2.7 滲鋅層的耐蝕性能

由圖10可見，隨著保溫時間的延長，滲鋅層的耐蝕性能逐漸降低。這是因為隨著保溫時間的延長，滲鋅層表面越發(fā)粗糙，這為腐蝕的發(fā)生提供了良好的環(huán)境。此外，從電化學(xué)角度考慮，單相結(jié)構(gòu)具有更好的耐腐蝕性能，隨著保溫時間延長，滲鋅層厚度增加，其中的物相數(shù)量也隨之增多，這對滲鋅層的耐蝕性能不利。

經(jīng)阻抗譜測試發(fā)現(xiàn)，雖然滲鋅層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能低于Q235鋼的，但滲鋅層與鐵的電位差比鋅與鐵的小，可作為基體鋼的陽極保護(hù)層來防止基體發(fā)生腐蝕［9-11］，因此滲鋅層具有良好的保護(hù)效果，可以提高試樣的整體耐蝕性能。

3 結(jié) 論

（1）機械能助滲法制備滲鋅層的表面較為平整，厚度均勻，致密性好，與基體結(jié)合緊密；在400℃保溫4h可以制得較厚的滲鋅層，且其表面質(zhì)量良好；保溫時間對滲鋅層厚度的影響不及保溫溫度的影響明顯。

（2）機械能助滲法制備滲鋅層的物相主要為FeZn15、FeZn11、FeZn9和FeZn7，且靠近滲鋅層與基體分界線處的碳含量較高，形成了富碳層。

圖10 機械能助滲法在400℃保溫不同時間制備滲鋅層在3.5%NaCl溶液中的EIS曲線Fig.10 EIS curves in 3.5%NaCl solution for zincizing layer prepared by mechanical energy aided diffusing method at 400℃for different time：（a）Nyquist curves；（b）Bode plots and（c）Bode phase plots

（3）采用機械能助滲法和與常規(guī)粉末包埋法制備的滲鋅層的顯微硬度沒有太大差別，均主要分布在270～350HV范圍內(nèi)。

（4）與未滲鋅Q235鋼以及以傳統(tǒng)粉末包埋法制備的滲鋅層相比，采用機械能助滲法制備的滲鋅層具有更高的抗高溫氧化性能。

（5）滲鋅層自身的耐蝕性雖然降低了，但其作為陽極可起到保護(hù)基體的作用。

［1］盧燕平，于福州.滲鍍［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1985.

［2］趙文軫，王漢功.金屬表面工程新技術(shù)的特點與應(yīng)用［J］.機械工程材料，1995，19（3）：55-58.

［3］MUKHERJEE D.Metallic finishing by diffusion coating［J］.Anti-corrosion Methods and Materials，1997，44（4）：240-247.

［4］李民，白琳徽.粉末滲鋅工藝探討［J］.材料保護(hù)，2008，41（9）：46-48.

［5］黃建洪.影響化學(xué)熱處理中原子擴散的因素-物理因素（I）［J］.熱處理，2012，27（5）：74-77.

［6］朱宗元，方向威，包偉芳.稀土對真空機械粉末滲鋅層的組織和性能的研究［J］.腐蝕與防護(hù)，1998，19（1）：19-21.

［7］張忠恩，朱宗元，方向威，真空粉末滲鋅技術(shù)［J］.腐蝕與防護(hù)，1998，19（4）：187-188.

［8］李民，白琳徽.粉末滲鋅工藝探討［J］.材料保護(hù)，2008，41（9）：46-48.

［9］武傳杰，林志峰，李相波，等.粉末滲鋅工藝及應(yīng)用發(fā)展趨勢［J］.熱加工工藝，2013，42（22）：20-22.

［10］黃煜，程西云，彭美華，等.Zn-Al偽合金涂層的耐蝕性能研究［J］.表面技術(shù)，2014，43（1）：35-39.

［11］馬青華，付大海，酈智斌.機械能助滲鋅對高強鋼組織及其力學(xué)性能的影響［J］.中國表面工程，2010，23（4）：74-77.