回收聚丙烯/滑石粉/POE復(fù)合材料收縮率研究

王愛東，楊霄云，肖 鵬，葉南飚，鄧 旭，王瑞鋒，劉 韌

(1金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510520;2中國質(zhì)量認(rèn)證中心產(chǎn)品認(rèn)證二處，北京100070)

聚丙烯(PP)由于來源豐富、價廉質(zhì)輕等優(yōu)點，在電子、機(jī)械、日用品等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。但隨著PP產(chǎn)量與消耗量的增長，產(chǎn)生了大量的廢舊PP，如果加以利用，不僅可以減少對環(huán)境的污染，而且還能降低成本。但是，由于回收聚丙烯成份復(fù)雜，收縮率大，且尺寸穩(wěn)定性差，一般不單獨使用，而需要與全新聚丙烯混合或通過加入礦物改性才能使用。本文系統(tǒng)研究了滑石粉及聚烯烴彈性體(POE)對回收聚丙烯收縮率的影響，分析了POE對回收聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響，探討了POE降低收縮率的機(jī)理，為制備一種低收縮率的回收聚丙烯提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 原材料

回收聚丙烯1(簡稱RPP-H)，主要來源編織袋，性能如表1所示，市售;回收聚丙烯2(簡稱RPPCO)，主要來源周轉(zhuǎn)箱，性能如表1所示，市售;滑石粉:平均粒徑為10μm，市售;POE－1:乙烯－丁烯彈性體，牌號，DF610，三井化學(xué);POE－2:乙烯－辛烯彈性體，牌號，LC670，LG化學(xué)。

表1 回收聚丙烯物性Table 1 The mechanical properties of recycled PP

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī):SHJ－30型，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司;注塑成型機(jī):HTF80W2型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;紅外光譜儀:TENSOR 27，德國BRUKER;差示掃描量熱儀(DSC):美國Perkin-elmer公司。

1.3 試樣制備

將原材料按配比放入高混機(jī)中高速攪拌3min～6min，在雙螺桿擠出造粒，機(jī)筒溫度設(shè)定為190℃ ～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350r/min，最后將粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)收縮率板。實驗物料組成如表2、表3所示(各組份含量以份數(shù)計)。

表2 回收聚丙烯組成(1#～10#)Table 2 The composition of recycled PP(1#～10#)

表3 回收聚丙烯組成(11#～19#)Table 3 The composition of recycled PP(11#～19#)

1.4 性能測試

(1)紅外光譜分析:采用傅里葉紅外測試，溴化鉀壓片法。

(2)收縮率測試:按GB/T 15585－1995測試。

(3)DSC分析:取8mg～10mg樣品，在 N2氣氛中以10℃/min升溫速率從50℃升溫至200℃，再以10℃/min降溫速率降溫至50℃。結(jié)晶度按式(1)計算:

式中:XC—結(jié)晶度，%;△Hm—試樣的熔融焓，J/g;△—完全結(jié)晶的 PP的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，其值為209.0J/g［1］。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收聚丙烯的紅外光譜

圖1，圖2分別為RPP-H與RPP-CO的紅外光譜。從圖1，圖2可看出，兩者的紅外譜圖均出現(xiàn)了與純聚丙烯不一樣的吸收峰，其中，圖1中1017cm－1和671cm－1是滑石粉的特征峰［2］，圖 2 中除了在1017cm－1和671cm－1出現(xiàn)滑石粉的特征峰外，還是876cm－1及718cm－1處出現(xiàn)吸收峰，這兩個峰分別為C-O鍵的面外變形振動及面內(nèi)變形振動，這與碳酸鈣的特征峰相吻合［3］。結(jié)合表1中的密度可知，回收聚丙烯RPP-H中摻有部分的滑石粉，回收聚丙烯RPP-CO中摻有部分的滑石粉與碳酸鈣，這也是回收聚丙烯成份太雜，尺寸穩(wěn)定性很差的主要原因之一。

圖1 RPP-H的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of RPP-H

圖2 RPP-CO的紅外光譜Fig.2 The FTIR spectra of RPP-CO

2.2 滑石粉含量對回收聚丙烯收縮率的影響

滑石粉含量對不同體系的回收聚丙烯收縮率的影響見圖3。其中，組成1#～5#對應(yīng) RPP-H體系，組成6#～10#對應(yīng)RPP-CO體系，組成11#～15#對應(yīng)RPP-H與RPP-CO按份數(shù)1∶1的復(fù)配體系。從圖3可看出，不論是 RPP-H體系，還是RPP-CO體系，隨著滑石粉含量的增大，材料的收縮率明顯下降，且RPP-CO體系的收縮率要略小于RPP-H體系，原因可能與兩體系結(jié)晶度不同有關(guān)。從圖3還可以看出，當(dāng)樹脂由RPP-H與RPP-CO復(fù)配組成時，材料的收縮率下降程度更大，且比單純的RPPH或RPP-CO體系收縮率都要小，主要原因與兩種不同樹脂復(fù)配產(chǎn)生了降低收縮率的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。從表1數(shù)據(jù)可知，RPP-H與RPP-CO兩種類型的回料性能差異較大，RPP-H側(cè)重于剛性，即主體主要由均聚聚丙烯組成，而RPP-CO側(cè)重于韌性，即主體主要由共聚聚丙烯組成，當(dāng)兩種不同類型的聚丙烯復(fù)配后，各自的結(jié)晶受到另一種類型樹脂的限制，使得材料整體結(jié)晶度下降，從而收縮率也隨著下降。

圖3 滑石粉含量對回收聚丙烯收縮率的影響Fig.3 The effect of talc content on shrinkage of recycled PP

2.3 POE種類及含量對回收聚丙烯收縮率的影響

從上節(jié)可知，RPP-H與RPP-CO復(fù)配后體系收縮率較小，因此本節(jié)固定樹脂為RPP-H與RPP-CO按份數(shù)1∶1復(fù)配體系，討論POE種類及含量對回收聚丙烯收縮率的影響，結(jié)果見圖4所示。其中，組成13#、16#、17#對應(yīng) POE －1 體系，組成 13#、18#、19#對應(yīng)POE－2體系。

圖4 POE含量對回收聚丙烯收縮率的影響Fig.4 The effect of POE content on shrinkage of recycled PP

從圖4可看出，隨POE含量的增加，材料的收縮率逐漸下降，說明POE的加入可以降低材料的收縮率，與文獻(xiàn)［4－5］報道的一致。在添加相同份數(shù)POE的條件下，添加POE－2相比添加POE－1時材料收縮率下降幅度更大。原因在于兩種POE的組成成份不同，POE－1是乙烯與丁烯的共聚物，而POE－2是乙烯與辛烯的共聚物，辛烯鏈段長于丁烯鏈段，而POE的側(cè)基鏈段越長，纏繞聚丙烯分子鏈的能力越強(qiáng)，限制聚丙烯結(jié)晶能力也越強(qiáng)，因此收縮率越小。

2.4 POE對回收聚丙烯結(jié)晶行為的影響

雖然滑石粉可以降低回收聚丙烯的收縮率，但是滑石粉的加入使得材料的韌性下降，因此提高回收聚丙烯的韌性是改善回收聚丙烯發(fā)脆的重要手段，一般加入POE可以明顯提高材料的韌性，同時POE的加入也會顯著影響聚丙烯的結(jié)晶行為［6］，影響結(jié)果見表4所示。

表4 POE種類及用量對回收聚丙烯結(jié)晶行為的影響Table 4 The effect of POE type and content on crystallization behavior of recycled PP

從表4可以看出，8#相比3#而言，熔融峰溫度下降了1.2℃，結(jié)晶峰溫度下降了1.1℃，相應(yīng)材料的結(jié)晶度下降了2%，說明8#的結(jié)晶能力要小于3#，因此使用RPP-CO樹脂的8#的收縮率要略低于使用RPP-H樹脂的3#的收縮率。13#是RPP-H與RPPCO復(fù)配體系，相比單純RPP-H體系及RPP-CO體系的3#和8#而言，結(jié)晶度更低，因此材料收縮率也更低。從表4還可以看出，POE的加入對材料的熔融峰溫度影響不大，但對結(jié)晶峰溫度及結(jié)晶度影響較大，當(dāng)POE－1的含量為5份時，結(jié)晶峰溫度下降了0.4℃，結(jié)晶度下降了2%，當(dāng)POE－1的含量為10份時，結(jié)晶峰溫度與結(jié)晶度繼續(xù)下降，結(jié)晶峰溫度由未添加POE－1時的116.6℃下降至116.0℃，結(jié)晶度由未添加POE－1時的40%下降至35%。聚丙烯的結(jié)晶是導(dǎo)致材料收縮的主要因素［7－8］，而結(jié)晶峰溫度與結(jié)晶度的下降，說明材料結(jié)晶能力下降，因此收縮率也隨著下降。當(dāng)使用另外一種彈性體POE－2時，POE－2對體系的結(jié)晶行為的影響效果同POE－1，即均能降低材料的結(jié)晶峰溫度及結(jié)晶度，但降低幅度要大于POE－1，主要原因如上節(jié)所述，即兩者的組成成份不同，POE－2的側(cè)基為辛烯，相比于側(cè)基為丁烯的POE－1，對聚丙烯的結(jié)晶限制能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)回收聚丙烯的成份太雜，一般摻有部分滑石粉與碳酸鈣，這也是尺寸不穩(wěn)定的主要原因之一。

(2)滑石粉可以明顯降低回收聚丙烯的收縮率，其中對不同類型的回收聚丙烯復(fù)配體系的收縮率降低更為明顯。

(3)不同類型的POE降低回收聚丙烯收縮率的能力不一樣，其中由于辛烯鏈段長于丁烯鏈段，因此乙烯－辛烯彈性體纏繞聚丙烯分子鏈的能力越強(qiáng)，限制聚丙烯結(jié)晶能力也越強(qiáng)，即乙烯－辛烯彈性體比乙烯－丁烯彈性體對回收聚丙烯結(jié)晶度降低更大，表現(xiàn)出更低的收縮率。

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