有機(jī)硅改性濾紙制備油水分離材料*

苑成策，張 群，董 巍，徐云鶴，徐慧芳

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

在水污染日益嚴(yán)重的今天，人們急需找到便于運(yùn)輸與可循環(huán)使用的清潔功能材料。為滿足此種需求，人們開始了對具有凈化功能的輕質(zhì)材料的研究。當(dāng)著眼于油水混合污染時(shí)，此問題就轉(zhuǎn)化為尋找具備疏水親油性的輕質(zhì)材料。

固體表面與水的接觸角測量是評判潤濕性的一個(gè)直接物理參數(shù)，當(dāng)接觸角為150°時(shí)，即可認(rèn)為固體表面處于超疏水狀態(tài)。固體表面實(shí)現(xiàn)超疏水必須具備的兩個(gè)條件:1）有粗糙的表面；2）有較低的表面自由能[1]。這兩個(gè)條件同時(shí)具備即可使得水滴在與固體表面接觸時(shí)滿足Cassie模型，從而使得固體表面形成超疏水表面。

近幾年來，國內(nèi)外科學(xué)家已經(jīng)制備出了超疏水表面，其方法包括激光/等離子體處理法[2～4]、相分離法[5～6]、溶膠-凝膠法、等離子加強(qiáng)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法和自組裝法等。涉及的基底材料有:玻璃、硅、金屬和聚合物等，但以濾紙為基底制備超疏水材料的報(bào)道尚不多見。據(jù)報(bào)道，已經(jīng)有方法采用聚苯乙烯（PS）將疏水二氧化硅納米粒子黏附在普通濾紙表面，制備出了超疏水-超親油濾紙，此種改性濾紙不但可以清除水面漂浮的油污，還能將均相的乙醇-水混合溶液部分分開。

同時(shí)還有實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠納米粒子和硅烷化修飾技術(shù)，以實(shí)驗(yàn)室常用的中速定性濾紙為基底材料，制備出超疏水濾紙，并研究了超疏水濾紙的油水分離性能，發(fā)現(xiàn)其能很好地分離非均相油水混合溶液，且對高黏度油水混合物具有很好的分離效果。

本文考慮到有機(jī)氧化硅這種材料在結(jié)構(gòu)上的特殊性（即硅上連有烴基、羥基、苯環(huán)等），分析其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有機(jī)硅樹脂含有端羥基，同時(shí)側(cè)基含有疏水性有機(jī)基團(tuán)，以此種材料為反應(yīng)物，利用羥基間的縮合反應(yīng)，固化后可形成表面含非極性官能團(tuán)的有機(jī)硅材料，該材料具有很好的韌性和疏水親油性，因此可利用其作為改性材料。利用其端羥基，可以使有機(jī)硅樹脂溶膠附著在纖維表面，再進(jìn)行有機(jī)硅羥基間的縮聚反應(yīng)，進(jìn)一步制得輕質(zhì)的超疏水濾紙，利用這種材料的疏水親油性以達(dá)到油水分離的實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

78-1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。YP202M電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司。Quanta200掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

濃氨水，分析純，西隴化工股份有限公司。甲基硅樹脂，分析純，道康寧上海有限公司。蘇丹紅III，分析純，天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心。無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司。正己烷，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 溶膠的配置

量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%的甲基硅樹脂15mL置于反應(yīng)器中，在磁力攪拌的作用下，加入不同濃度的氨水3～5mL，繼續(xù)攪拌2min，超聲3～5min。

1.3.2 濾紙的浸漬

將上步制備好的溶膠轉(zhuǎn)入潔凈的培養(yǎng)皿中，取整張濾紙浸漬1～2min，晾干后重復(fù)浸漬，最后得到不同氨水濃度，不同氨水用量，浸漬1～3次的濾紙樣品。

1.3.3 常壓干燥

將上步所得濾紙樣品，經(jīng)短時(shí)間室溫常壓自然干燥，使其表面基本干燥后，置于干燥陰涼處，經(jīng)48h自然干燥后得到最終樣品

1.4 樣品表征

使用Quanta200FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）對所制得有機(jī)硅改性濾紙樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。測試樣品制備時(shí)，將小片需要研究的樣品粘貼在導(dǎo)電膠上，噴涂導(dǎo)電納米金后，以所需的放大倍數(shù)觀察樣品纖維表面的形貌及纖維搭接情況。并使用X射線能譜分析（EDX），分析了樣品的元素組成。

采用美國Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020自動吸附儀進(jìn)行改性濾紙孔結(jié)構(gòu)的測試。以液氮作為為吸附介質(zhì)，在77K下測試有機(jī)硅改性濾紙樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品的孔容積由吸附等溫線相對壓力接近1時(shí)（吸附達(dá)到飽和）的吸附量計(jì)算，采用BET法計(jì)算得到比表面積SBET，計(jì)算樣品微孔體積Vmic和微孔表面積Smic，BJH法表征樣品孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾紙樣品的宏觀疏水親油測試

對于經(jīng)過改性的濾紙樣品，同樣進(jìn)行宏觀上的疏水性測試，同時(shí)進(jìn)行親油性測試。其測試宏觀表現(xiàn)如下圖1所示。如照片所示，分別在整張未改性濾紙（A）及改性后樣品（兩個(gè)三角形紙片）上滴加一滴油（正己烷，已由蘇丹紅染色）與一滴蒸餾水（未經(jīng)處理）。很明顯，水滴（C）和油滴（B）均被未改性濾紙吸收；而改性后的濾紙樣品吸收了正己烷而在其表面留下了一塊淡紅色痕跡（D），而水珠在改性濾紙表面仍保持球形未擴(kuò)散（E）。由此可見有機(jī)硅改性濾紙具有疏水親油性，可以將油滴過濾而不能過濾水滴，具有了油水的分離功能。

圖1 改性濾紙樣品的疏水親油測試Fig.1 The hydrophobic and lipophilic properties test for the modified filter paper

考慮到所研究的材料同時(shí)需要可重復(fù)利用性，待初次滴加的正己烷揮發(fā)后，在吸收過正己烷的樣品上重復(fù)滴加多滴蒸餾水，其結(jié)果如圖2所示：

圖2 繼續(xù)滴加不同液體Fig.2 Continually dropping different liquids

由圖2可見，在吸收過正己烷后的改性濾紙樣品上再次滴加蒸餾水，蒸餾水并沒有被吸收，且水珠依然能保持球形，可見經(jīng)過吸油過程后的樣品并不會喪失疏水性，此種特性的樣品擁有一定的可重復(fù)利用性。

2.2 濾紙?jiān)嚇訏呙桦娮语@微鏡分析

圖3 未改性濾紙放大4000 倍SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM image（4000 times magnification）of unmodified filter paper

在對改性濾紙樣品進(jìn)行宏觀性能測試后，進(jìn)一步對其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，希望從微觀結(jié)構(gòu)上解釋其所表現(xiàn)出來的性能，同時(shí)探究改進(jìn)方向。

首先是空白參比組即普通濾紙的放大照片，選取了能夠直觀觀察纖維表面形態(tài)的4000倍放大比例。如圖3所示。

由圖可見，此放大倍數(shù)下可以較為清楚的觀察纖維的全貌，可看到圖中所觀察纖維直徑約為30μ m，且表面光滑，即未改性濾紙纖維表面無太多精細(xì)結(jié)構(gòu)。并且可觀察到濾紙纖維間有明顯孔隙。

下面是氨水濃度3mol/L，用量3mL，浸漬一次的有機(jī)硅改性濾紙樣品，同樣在4000倍放大倍數(shù)下的照片，如圖4所示。

圖4 一次浸漬樣品4000 倍放大照片F(xiàn)ig.4 SEM image（4000 times magnification）of modified filter paper infiltrated for one time

在圖4中可以看到有機(jī)硅改性后纖維表面變粗糙，形成了精細(xì)結(jié)構(gòu)，推測此種精細(xì)結(jié)構(gòu)應(yīng)為有機(jī)硅，使改性后濾紙具有疏水性。同時(shí)還能看到，濾紙纖維間的空隙并未因?yàn)楦男圆牧隙蠓雀淖?，仍然保留了其交織孔隙結(jié)構(gòu)。圖5給出圖4樣品的500倍放大照片:

圖5 一次浸漬樣品500 倍放大照片F(xiàn)ig.5 SEM images（500 times magnification）of modified filter paper infiltrated for one time

由圖5可以觀察到濾紙由直徑約為30μm的纖維交錯(cuò)搭接組成,保留了明顯的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并沒有實(shí)質(zhì)上的完全隔離，由此可推斷其疏水性來源為有機(jī)硅改性的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

與此作為對比，下面給出氨水濃度為3mol/L，用量為3mL，經(jīng)過三次浸漬樣品在500倍放大倍數(shù)下的照片，如圖6所示：

圖6 三次浸漬樣品500 倍放大照片F(xiàn)ig.6 SEM image （500 times magnification）of modified filter paper infiltrated for three times

圖7 未改性濾紙的EDX 譜圖Fig.7 The EDX spectra of unmodified filter

圖8 一次浸漬濾紙樣品的EDX 譜圖Fig.8 The EDX spectrum of modified filter paper samples infiltrated for one time

可見多次浸漬試樣已無法保有原來具有孔隙的交織結(jié)構(gòu)，形成了以濾紙纖維為骨架的有機(jī)硅樹脂板材，此種情況下所得樣品質(zhì)地很脆，有機(jī)硅材料容易脫落且用量大，已經(jīng)失去了大部分改性優(yōu)勢。

為了進(jìn)一步分析經(jīng)有機(jī)硅樹脂改性后的濾紙纖維，我們使用了X射線能譜分析（EDX），對空白濾紙樣品以及一次浸漬改性的濾紙樣品進(jìn)行了測試分析，其結(jié)果如圖7，圖8，表1和表2所示：

表1 射線能譜分析測定未改性濾紙的元素含量Table 1 The element content of unmodified filter paper determined by X-ray energy spectrum analysis

表2 射線能譜分析測定一次浸漬濾紙樣品的元素含量Table 2 The element content of modified filter paper determined by X-ray energy spectrum analysis which was infiltrated for one time

由上述結(jié)果對比可知，改性前的空白濾紙?jiān)嚇覵i的含量極少，主要有C、O兩種元素組成。而經(jīng)過改性后試樣的Si的含量明顯增加，可見有機(jī)硅樹脂附著在了濾紙纖維表面，并為改性試樣提供了疏水親油性質(zhì)。

2.3 有機(jī)硅改性濾紙的N2吸附測試結(jié)果

為了進(jìn)一步表征有機(jī)硅樹脂改性濾紙纖維的孔結(jié)構(gòu)，我們分別對一次浸漬改性的濾紙樣品進(jìn)行了氮?dú)馕健摳綔y試，其結(jié)果如圖9～10所示：

圖9 改性濾紙的吸附-脫附等溫線Fig.9 The adsorption-desorption isotherms of modified filter paper

圖10 改性濾紙的孔徑分布曲線Fig.10 The pore size distribution curve of modified filter

由上面所給出曲線可以看到，圖9中吸附線在P/P0接近1時(shí)陡然上升，說明改性后的濾紙纖維存在大孔；同時(shí)圖10中脫附線存在滯后現(xiàn)象，說明改性后的濾紙纖維存在介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合SEM及氮?dú)馕浇Y(jié)果說明，經(jīng)過改性后，沒有明顯改變?yōu)V紙的多孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用了常見的濾紙作為改性的基底材料，濾紙作為常用的過濾材料，其本身的結(jié)構(gòu)就提供了過濾的可能性。經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)中以有機(jī)硅樹脂進(jìn)行的改性，使得改性后的濾紙獲得了疏水親油性質(zhì)，為過濾分離油水混合物提供了可能性。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)與測試，本實(shí)驗(yàn)所制得有機(jī)硅改性濾紙能夠在擁有優(yōu)異的疏水親油性質(zhì)同時(shí)具有可重復(fù)利用性。經(jīng)過SEM和EDX的測試發(fā)現(xiàn)，一次浸漬改性的濾紙纖維保留了濾紙本身纖維間的交織結(jié)構(gòu)，通過包覆有機(jī)硅涂層明顯地改變了濾紙纖維表面的孔結(jié)構(gòu)分布，為有機(jī)硅樹脂改性濾紙樣品提供了優(yōu)異的疏水親油性質(zhì)。結(jié)構(gòu)性能測試與表征證明了本文所制備的有機(jī)硅改性濾紙纖維在油水混合過濾分離領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

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