基于反相微乳液法的改性納米二氧化鈦溶膠的制備與結(jié)構(gòu)*

謝 湖，梁城江，雷洛奇，王世泓，李坤泉，李紅強**

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

前 言

二氧化鈦（TiO2）作為一種具有高折射率、熱穩(wěn)定性好的無毒染料最早被應(yīng)用于涂料、化妝品等領(lǐng)域[1～2]。但隨著納米TiO2的光催化、紫外光屏蔽、光電轉(zhuǎn)化等獨特性能被發(fā)現(xiàn)之后，納米TiO2材料的應(yīng)用研究已拓展到諸如污水處理、抗菌材料、光伏電池等領(lǐng)域[3]。目前，納米TiO2粒子的制備方法主要有氣相法和液相法，而液相法又包括溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等。

微乳液法作為制備納米粒子的新型方法，不僅具有反應(yīng)條件溫和、粒徑可控等特點，而且實驗操作簡單，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V，相比傳統(tǒng)方法具有明顯的優(yōu)勢。Zubieta[4]等以TiCl4為原料，在AOT/己烷/水相微乳液體系中，通過控制增溶水量得到了粒徑可控的納米TiO2。然而，在微乳液法制備納米粒子的過程中，油水比太大，因而浪費大量的溶劑，而且所得的納米TiO2粒子比表面積大、表面能高，大量的羥基使其在有機介質(zhì)中分散性較差，易發(fā)生團(tuán)聚[5]，這些都是納米TiO2在制備和使用過程中亟需解決的問題。

本文以可聚合單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）代替有機溶劑作為油相，CTAB和AA分別為乳化劑和助乳化劑，構(gòu)建了CTAB/AA/MMA/H2O反相（W/O）微乳液體系；利用該W/O型微乳液體系，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，KH-570為改性劑，制備了KH-570改性納米TiO2溶膠。研究了微乳液的相行為，并采用FTIR和TEM對改性前后納米TiO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，上海伯奧生物科技有限公司；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鈦酸丁酯（TBOT）：分析純，天津市密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）：分析純，美國通用電氣公司；無水乙醇（EtOH）：天津富宇精細(xì)化工有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 微乳液擬三元相圖的繪制

把表面活性劑CTAB和助表面活性劑AA的混合物統(tǒng)稱為乳化劑，以EM表示。在EM中CTAB與AA的質(zhì)量比為Km=WCTAB/WAA。先將一定Km值（1∶4、2∶3、1∶1、2∶1）的CTAB和AA混合均勻，向其中加入適量的MMA（EM與MMA質(zhì)量比分別為1：9、2：8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1），在磁力攪拌下緩慢滴加蒸餾水至上述混合液中，體系由混濁變澄清時表明開始形成微乳液，繼續(xù)滴加水，當(dāng)體系由澄清變混濁時表明微乳液已消失，記錄該體系在清、濁轉(zhuǎn)變點間所滴加的水量。最后計算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，繪制擬三元相圖[6]。

1.3 納米TiO2溶膠的制備

先稱取2g的CTAB和3g的AA，再加入5g的MMA，混合均勻，然后在磁力攪拌下緩慢滴加8g的蒸餾水至上述混合液中，制得W/O型微乳液。將0.8g的TBOT與0.48g（0g）KH-570同時滴加至上述微乳液中，室溫攪拌24h，制得改性（未改性）納米TiO2溶膠。

1.4 測試與表征

電導(dǎo)率：將Km=2/3的CTAB和AA的混合液與MMA（EM/MMA=1）在磁力攪拌下混合，在室溫下，采用稀釋法測定體系的電導(dǎo)率（k）隨含水量增大的變化規(guī)律，繪制k-H2O含量關(guān)系曲線。

紅外光譜（FTIR）：取適量的納米二氧化鈦溶膠和乙醇，置于離心機中以3500rpm/min的速度離心30min，除去上層清液中游離的KH-570、乳化劑和單體，然后置于40℃的烘箱中烘至恒重。采用德國Bruker公司的Tensor27型Fourier變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，波數(shù)范圍約為4000～400cm-1。

透射電鏡（TEM）：采用荷蘭FEI電子光學(xué)有限公司的TECNAIG2-12型透射電鏡觀察改性鈦溶膠的形態(tài)，加速電壓為200kV；樣品是將二氧化鈦溶膠用水稀釋150～200倍，超聲分散后滴于銅網(wǎng)上干燥所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB/AA/MMA/H2O微乳液

2.1.1 微乳液微觀結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)研究

圖1 含水量對體系電導(dǎo)率的影響Fig.1 The effect of water content on conductivity

電導(dǎo)行為是溶液的一種對結(jié)構(gòu)極為靈敏的性質(zhì)，可以通過研究體系電導(dǎo)率的變化來測定微乳液體系的微觀結(jié)構(gòu)。 圖 1為體系（Km=2/3、EM/MMA=1）的電導(dǎo)率隨含水量的變化規(guī)律。由圖可知，當(dāng)含水量小于41%時，體系的電導(dǎo)率隨著含水量的增加呈線性上升趨勢，且體系呈現(xiàn)透明狀，說明此含水量范圍內(nèi)體系為W/O型微結(jié)構(gòu)[7]。繼續(xù)滴加水，體系的電導(dǎo)率變化趨緩，并由透明變?yōu)闇啙?，表明W/O型微結(jié)構(gòu)已被破壞，變成了油水相互混合的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，由電導(dǎo)率法所確定的W/O型區(qū)域與目測法觀察到的透明區(qū)域是一致的。因此，為方便實驗操作，可采用目測法來確定單相微乳區(qū)。

2.1.2 微乳液擬三元相圖

擬三元相圖可用于研究微乳液體系的相行為。圖2為不同Km值時CTAB/AA/MMA/H2O體系的擬三元相圖。由圖2可知，體系的單相微乳區(qū)隨著Km值的增大而不斷增大。即在固定EM的用量時，增大CTAB的用量或減少AA的用量可使體系的單相微乳區(qū)增大。這是因為當(dāng)CTAB用量增大時，體系形成的反膠束數(shù)量增多，且形成的混合吸附膜更加致密和穩(wěn)定，因此有利于水的增溶。但是當(dāng)AA用量過少時，將不能很好地起到助表面活性劑的作用，致使混合吸附膜的柔韌性降低，微乳液的穩(wěn)定性下降[8]。綜合考慮，確定CTAB與AA的質(zhì)量比為2∶3。

圖2 不同Km 值的CTAB/AA/MMA/H2O 體系擬三元相圖Fig.2 The pseudo－ternary phase diagram of CTAB/AA/MMA/H2O system with different Km values

2.2 改性納米TiO2

2.2.1 FTIR

圖3 未改性納米TiO2（a）與改性納米TiO2（b）的紅外譜圖Fig.3 The FTIR spectra of untreated nano－TiO2（a）and modified TiO2（b）

圖3為未改性納米TiO2（a）與改性納米TiO2（b）的紅外譜圖。從圖中可看出，a和b在400～800cm-1處均出現(xiàn)了Ti-O-Ti的指紋峰，在3300cm-1附近均出現(xiàn)了O-H和結(jié)合水的伸縮振動峰；在1440cm-1出現(xiàn)了CTAB的C-N的伸縮振動峰，說明還有少量的CTAB吸附在納米TiO2的表面不能被徹底地洗去；與a譜圖相比，b譜圖中2962cm-1和2928cm-1分別為CH3和CH2的非對稱伸縮振動峰，在1720cm-1和1165cm-1處分別出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰和Si-O-Si的特征吸收峰，在980cm-1為Ti-O-Si的特征吸收峰，這表明了KH-570水解后生成的Si-OH與納米TiO2粒子表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式接枝到納米TiO2粒子表面，成功對其有機化改性。

2.2.2 TEM

圖4分別為未改性納米TiO2（a）和改性納米TiO2（b）的TEM圖。由圖4（a）可知，大部分未改性納米TiO2的粒徑在40～50nm左右，并存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；相比之下，圖4（b）中改性納米TiO2呈現(xiàn)出較好的單分散性，且粒徑在10nm左右。這主要是由于經(jīng)KH-570改性后的納米TiO2表面的羥基含量減少，使得顆粒間的氫鍵作用減弱；同時，改性后的納米TiO2表面接枝上了KH-570的長鏈烷基，使得粒子間的距離增大，從而在一定程度上改善了顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 未改性納米TiO2（a）與改性納米TiO2（b）的透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 The TEM micrographs of untreated nano－TiO2（a）and modified TiO2（b）

3 結(jié) 論

以MMA代替有機溶劑作為油相，CTAB為表面活性劑，AA為助表面活性劑，配合適量的水，可以構(gòu)建反相微乳液。當(dāng)CTAB/AA質(zhì)量比為2/3時，形成的單相微乳區(qū)最大。利用該反相微乳液體系，以KH-570為改性劑，通過鈦酸丁酯水解，可以制備KH-570改性納米TiO2溶膠。FTIR表明KH-570以化學(xué)鍵的形式接枝到納米TiO2表面，TEM顯示改性納米TiO2的平均粒徑為10nm且分散均勻。

［1］PRATSINIS S E, ZHU W, VEMURY S.The role of gas mixing in flame synthesis of titania powders ［J］.Power Technology, 1996（86）: 87～93.

［2］ROSSATTO V, PICATONOTTO T, VIONE D, et al.Behaviour of some rheological modifiers used in cosmetics under photocatalytic conditions［J］.Dispersion Science Technology, 2003（24）: 259～271.

［3］施利毅, 李春忠, 古宏晨.高溫氣相反應(yīng)合成金紅石型納米TiO2顆粒的研究［J］.金屬學(xué)報, 2000, 36（3）: 255～299.

［4］ZUBIETA C E, SOLTERO－MARTINEZ J F A, LUENGO C V, et al.Preparation,characterization and photoactivity of TiO2obtained by a reverse microemulsion route ［J］.Power Technology, 2011（212）: 410～417.

［5］楊平, 霍瑞亭.偶聯(lián)劑改性對納米二氧化鈦光催化活性的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41（3）: 409～415.

［6］MOGHIMIPOUR E, SALIMI A, LEIS F.Preparation and Evaluation of tretinoin microemulsion based on pseudo－ternary phase diagram［J］.Advanced Pharmaceutical Bulletin, 2012, 2（2）: 141～147.

［7］MOULIK S P, PAUL B.Structure, dynamics and transport properties of microemulsions ［J］.Advances in Colloid and Interface Science, 1998, 78（2）: 99～195.

［8］宋謀道, 張邦華, 張育英, 等.丙烯酸酯納米乳液的制備與表征［J］.離子交換與吸附, 2003（3）: 208～213.