丙烯酸接枝PVDF超濾膜親水改性研究*

陳亦力，劉澤中，張春華，，劉雅薇，代 攀

（1北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限工程公司，遼寧 鞍山114021；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

膜分離技術(shù)是一種綠色高效的污水處理技術(shù)，聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜是一種在油田、化工、市政污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用的重要分離膜[1]。PVDF為結(jié)晶型聚合物，分子式為-[CH2-CF2]-n,氟含量59%。分子鏈結(jié)構(gòu)中C-F鍵能高達(dá)485kJ/mol，而鍵長大于C-H，聚合物分子C-C主鏈被C-F鍵包圍，使得PVDF材料具有化學(xué)穩(wěn)定性高，耐熱性好、抗紫外線、耐老化和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。但是PVDF分子鏈呈非極性，親水性差，表面張力的色散相分力大，在污水處理過程中PVDF超濾膜易受有機(jī)物質(zhì)的污染，膜污染直接體現(xiàn)為膜在污水處理過程中透膜壓力的上升和水通量的下降，導(dǎo)致膜使用壽命縮短，操作成本增加，極大地限制了PVDF超濾膜在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用[2～5]。因此，近年來PVDF超濾膜親水改性研究成為其應(yīng)用研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)方向。

目前PVDF超濾膜親水改性采用的方法有：膜表面涂層法、膜表面接枝法、膜材料共混共聚法等。涂層法改性PVDF分離膜的親水性是通過氫鍵、交聯(lián)等特殊的相互作用在其表面“覆蓋”一層親水性物質(zhì)。文獻(xiàn)[6]采用涂層法復(fù)合改善了PVDF膜表面親水性，使膜的水通量得到提高，但是在膜表面引入的“覆蓋”層容易因操作條件變化而被破壞，導(dǎo)致膜的親水性和抗有機(jī)物污染性能下降；膜表面接枝法[7～9]能夠?qū)崿F(xiàn)親水官能團(tuán)或分子鏈與膜基材的化學(xué)鍵接,改性膜材料的親水效果穩(wěn)定持久，但是接枝鏈長度對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響的控制研究是關(guān)鍵問題。

本文采用強(qiáng)堿與高錳酸鉀混合溶液預(yù)處理PVDF超濾膜表面生成碳-碳不飽和鍵，膜表面的碳-碳不飽和鍵在過氧化苯甲酰引發(fā)作用下形成自由基，原位引發(fā)丙烯酸在膜表面進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，將丙烯酸生長在PVDF超濾膜表面形成穩(wěn)定的親水層，研究接枝鏈長度對(duì)PVDF中空纖維超濾膜表面親水性和表面孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PVDF中空纖維超濾膜，產(chǎn)自北京碧水源膜科技有限公司，氫氧化鈉、高錳酸鉀、丙烯酸、過氧化苯甲酰,N,N-二甲基甲酰胺為上?；瘜W(xué)試劑公司出品，水為去離子水。

1.2 PVDF超濾膜改性處理

取一定量的PVDF中空纖維超濾膜浸泡去離子水中1～2h使其充分浸潤，再移入質(zhì)量比為10∶1的氫氧化鈉與高錳酸鉀混合溶液中，在55℃下處理8～10min，使膜表面PVDF分子鏈消去部分HF小分子而生成一定數(shù)量的碳-碳不飽和鍵，水洗除去未反應(yīng)的試劑，在過氧化苯甲酰引發(fā)劑作用下，與濃度分別為10%、20%和30%的丙烯酸溶液進(jìn)行接枝反應(yīng)2～4h，反應(yīng)完成后將膜浸泡在去離子水中24h,以去除未反應(yīng)的單體等物質(zhì)，晾干。

1.3 光電子能譜（XPS）表征纖維表面化學(xué)組成

為了定量表征接枝改性PVDF超濾膜表面親水基團(tuán)的種類和數(shù)量，采用X-射線光電子能譜（XPS）儀分析中空纖維膜表面元素含量變化。輻照處理前后的PVDF中空纖維膜用去離子水經(jīng)過6h洗滌浸泡，清除表面接枝液附著物，室溫涼干后做表面化學(xué)組成分析。ESCA750型XPS儀的射線源為MgKα，通過Ag3d譜對(duì)儀器進(jìn)行校正，Ag3d譜的半峰寬和峰高分別為1.15eV和350kcp，MgKα的激發(fā)電壓和電流分別為8kV和30mA。

1.4 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜孔結(jié)構(gòu)

掃描電子顯微鏡（SEM）有較高的分辨率，由SEM可觀察到纖維膜表面孔結(jié)構(gòu)的變化。將改性處理前后的PVDF中空纖維膜用液氮脆斷，粘在金屬樣品盤上。經(jīng)過噴金處理后掃描膜斷面表層的孔結(jié)構(gòu)。

1.5 水通量測定

選取三根長度為35cm且無劃痕、無折痕、無漏點(diǎn)等明顯缺陷的膜絲，采用無水乙醇浸泡15min，在純水中用0.1MPa正壓循環(huán)5min。采用正壓方式測試水通量。測試壓力0.1MPa，溫度25℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 接枝改性對(duì)膜表面化學(xué)組成結(jié)構(gòu)影響

圖1 PVDF 超濾膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)XPS- C1s 譜圖Fig.1 The XPS-C1s spectrum of ultrafiltration membrane surface structure

XPS測試不同濃度丙烯酸接枝PVDF中空纖維超濾膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化情況示于圖1。

從圖中可以看出，未改性處理的PVDF膜表面XPS掃描能譜C1s峰（圖1a）中只含有C-C，C-F。與未改性PVDF膜表面相比，丙烯酸接枝PVDF纖維膜表面組成結(jié)構(gòu)含量發(fā)生了顯著變化，改性膜表面XPS掃描C1s峰（圖1b-1d）包含C-C，C-F，-COOH和-OH結(jié)構(gòu)特征峰，且-COOH、-OH的峰強(qiáng)度隨著丙烯酸濃度增加而增加，表明丙烯酸在PVDF膜表面發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)（圖2），接枝率隨著丙烯酸濃度增加而增加，極性官能團(tuán)-COOH和-OH的引入將改善PVDF膜表面的親水性。

圖2 丙烯酸與PVDF 超濾膜表面的接枝反應(yīng)示意圖Fig.2 The schematic diagram of grafting reaction between PVDF ultrafiltration membrane surface and acrylic acid

2.2 接枝改性對(duì)膜表面孔結(jié)構(gòu)影響

圖3 PVDF 超濾膜表面孔結(jié)構(gòu)SEM 圖Fig.3 The SEM images of surface pore structures of PVDF ultrafiltration membranes

膜表面孔結(jié)構(gòu)是決定分離膜分離特性的重要因素，PVDF超濾膜表面丙烯酸接枝改性對(duì)表面孔結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示。

從圖3a～d中可見，改性處理前PVDF超濾膜表面的孔徑分布在0.05～0.10μm范圍內(nèi)（圖3a）；當(dāng)丙烯酸接枝液的濃度為10%時(shí)，膜表面孔徑大小基本未變化，而孔隙率明顯增加（圖3b）；，當(dāng)丙烯酸接枝液的濃度為20%時(shí)，膜表面孔徑有所增大，孔徑分布在0.05～0.15μm范圍內(nèi)，孔隙率進(jìn)一步增加（圖3c）；而當(dāng)丙烯酸接枝液的濃度增加到30%時(shí)，膜表面孔徑大小基本恢復(fù)到改性前的尺度，孔徑基本分布在0.05～0.15μm范圍內(nèi)，孔隙率也比丙烯酸接枝液的濃度為20%時(shí)有所降低，但仍高于改性前的孔隙率（圖3d）。可見丙烯酸接枝鏈對(duì)孔徑有兩方面的影響：（1）接枝處理過程加速了膜材料本體內(nèi)存留的一些水溶性填料的相分離，導(dǎo)致孔徑變大和孔隙率增加；（2）親水接枝鏈的生長使孔徑變小。綜上分析，通過改變丙烯酸接枝液的濃度，能夠調(diào)控接枝鏈長短，進(jìn)而控制表面孔結(jié)構(gòu)大小和孔隙率。

2.3 接枝改性對(duì)膜水通量影響

丙烯酸接枝改性對(duì)PVDF超濾膜純水通量的影響示于圖4。從圖4中可見，PVDF超濾膜表面經(jīng)過不同濃度的丙烯酸接枝改性后，水通量都得到顯著提高，當(dāng)丙烯酸接枝液的濃度為20%時(shí)，水通量達(dá)到830L/h·m2，丙烯酸接枝液的濃度為30%時(shí)，水通量為713L/h·m2。兩方面因素作用使丙烯酸接枝改性處理后PVDF超濾膜水通量大幅度提高：一是接枝在膜表面的丙烯酸低聚物分子鏈增加了PVDF膜表面和膜孔壁的親水性有利于水通量的提高；二是在丙烯酸接枝處理過程使膜層內(nèi)殘留的水溶性填料發(fā)生相轉(zhuǎn)移而被充分析出，導(dǎo)致膜表面孔徑和孔隙率增加，使膜水通量增加，但是在殘留水溶性填料被加速析出導(dǎo)致孔徑變大的同時(shí)，接枝在膜表面和膜孔壁的丙烯酸低聚物分子鏈具有縮小孔徑的作用，兩種作用綜合調(diào)控SEM膜表面孔徑尺寸的結(jié)果顯示，丙烯酸接枝液的濃度為20%時(shí)，雖然水通量達(dá)到最大值，但是改性膜表面孔徑比改性前有所擴(kuò)大，孔徑大小超出了超濾膜的要求；而當(dāng)丙烯酸接枝液的濃度為30%時(shí)，改性膜表面孔徑大小恢復(fù)到改性前的孔徑尺度，表明接枝改性沒有改變膜的分離特性，滿足超濾膜的要求，此時(shí)水通量比未改性膜提高了280%。

圖4 丙烯酸接枝改性PVDF 超濾膜水通量Fig.4 The water flux of PVDF ultrafiltration membranes modified by grafting acrylic acid

3 結(jié) 論

（1）通過丙烯酸接枝改性的PVDF中空纖維超濾膜表面引入了-COOH和-OH親水性官能團(tuán)；

（2）親水性丙烯酸接枝改性的PVDF超濾膜表面的孔徑大小基本不改變，但孔隙率增加，膜水通量比改性前提高了280%。

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