微庫侖法測定MTBE中硫含量的條件優(yōu)化

位淑華

(錦州開元石化有限責任公司規(guī)劃計劃部實驗室，遼寧 錦州 121001)

隨著環(huán)保意識的提升，人們對汽油質(zhì)量的要求越來越高，MTBE的添加可解決汽油中的烯烴含量過高、氧含量過低的問題，使其達到清潔汽油標準的要求。汽油中添加MTBE主要是提高汽油辛烷值，添加的MTBE的硫含量要嚴格控制在10 mg/kg以內(nèi)。微庫侖法測定硫含量靈敏度非常高，測量下限可達0.000 02%［1］。但該方法對儀器的轉(zhuǎn)化率有著嚴格的要求，轉(zhuǎn)化率要在100% ±20%［2］。分析操作中，儀器的調(diào)整就是轉(zhuǎn)化率的調(diào)整，轉(zhuǎn)化率的大小決定著儀器狀態(tài)，而轉(zhuǎn)化率又以調(diào)節(jié)偏壓為主要手段，因此，明確轉(zhuǎn)化率與偏壓的關系，在硫含量測定中對優(yōu)化其他條件起著至關重要的作用。

1 反應原理

微庫侖法滴定是一種電化學分析方法［3］，其原理依據(jù)法拉第電解定律，即樣品被燃燒分解，把硫化物生成SO2，然后利用微庫侖滴定系統(tǒng)電生碘進行滴定，根據(jù)電解消耗的電量計算被測物質(zhì)的含量。即在裂解管汽化段把試樣汽化后，由載氣(N2)將試樣帶入燃燒段，在此處被氧氣氧化燃燒生成SO2，載氣將SO2帶入滴定池，電解液中的三價碘離子與SO2反應:I－3+SO2+H2O→SO3+3I－+2H+。滴定池中三價碘離子被消耗，指示—參比電極對指示出這一變化，將給定偏壓與之比較，差值被輸入到微庫侖放大器，在這里被放大，將放大后的信號輸出給電解電極對，電解陽極發(fā)生反應:3I－→I－3+2e，補充了被消耗的三價碘離子。試樣的硫含量計算公式如下:

式中:S—硫含量，mg/kg;d—試樣密度，g/mL;Q—積分值，μV·s;f—轉(zhuǎn)化率;R—積分范圍電阻，kΩ;V—分析用樣品體積，μL;0.166—硫的電化當量，10－9g/(μV·s)。

2 實驗部分

2.1 微庫侖儀轉(zhuǎn)化率與偏壓的關系及條件的優(yōu)化

2.1.1 從滴定池的靈敏度去考察偏壓與轉(zhuǎn)化率的關系

本實驗采用WK-2B型微庫侖儀(江蘇江環(huán)分析儀器公司)。操作的條件為:汽化段溫度600℃，氧化段溫度800 ℃，偏壓150～170 mV，電阻4 kΩ，N2流量50～70 mL/min，O2流量30～40 mL/min。

影響分析結果準確性的決定性因素是轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率越接近100%，結果越準確，一旦轉(zhuǎn)化率超過范圍(100% ±20%)，則分析結果不可靠。

在電阻2 kΩ、N2流量60 mL/min、O2流量30 mL/min的條件下，用硫含量為5.0 mg/kg的標樣做偏壓和轉(zhuǎn)化率的對比實驗，結果如表1。

表1 偏壓和轉(zhuǎn)化率對比結果

表1中數(shù)據(jù)說明，轉(zhuǎn)化率隨著偏壓(E偏)的提高而增大，因此，偏壓的調(diào)節(jié)至關重要。在微庫侖計平衡時:

式中:［I－3］飽— 參考臂中 I－3濃度，為一定值，mol/L;［I－3］中— 中心池中 I－3濃度，mol/L。

研究者一致公認中心池I－3濃度在0.5×10－8mol/L最為合適，代入上式可得E偏=－0.158 V=－158 mV，因此最佳偏壓值為160 mV，一般采用140～160 mV。通過計算可知，偏壓每變化－9.1 mV(25℃)相當于I－3濃度變化一個數(shù)量級。由上式可知，當E偏增大時，I－3濃度下降，所以當中心池中有同樣量的 SO2進入后，中心池顯示I－3濃度變化比較大，中心池較為靈敏，其轉(zhuǎn)化率也高。

2.1.2 優(yōu)化庫侖儀的操作條件

2.1.2.1 載氣的優(yōu)化

載氣流量對轉(zhuǎn)化率的影響較大，影響結果見圖1。流量從40 mL/min開始，每隔10 mL增加一次，依次增加到90 mL/min，測定儀器轉(zhuǎn)化率。隨著載氣的增加，轉(zhuǎn)化率從70%增加到135%。載氣流速為50～70 mL/min，轉(zhuǎn)化率為80% ～120%;載氣流速為70 mL/min，轉(zhuǎn)化率最佳為100%。

2.1.2.2 氧氣的優(yōu)化

微調(diào)氧氣流量測定轉(zhuǎn)化率，實驗結果如圖2。氧氣流量從25 mL/min開始，每隔5 mL增加一次，依次增加到50 mL/min，隨著氧氣流量的增加，轉(zhuǎn)化率從125%降低到75%，氧氣流量為35 mL/min時，轉(zhuǎn)化率最佳為102%。

2.1.2.3 偏壓的優(yōu)化

偏壓從170 mV開始，每隔5 mV降一次，依次降到140 mV，測定儀器轉(zhuǎn)化率，實驗結果如圖3。隨著偏壓的降低，轉(zhuǎn)化率從132%降到78%，偏壓為150 mV時，轉(zhuǎn)化率最佳達99%。

2.1.2.4 電阻的優(yōu)化

電阻從2 kΩ增加到6 kΩ，隨著電阻的增加，轉(zhuǎn)化率略有增加，電阻為4 kΩ時，峰形更好，轉(zhuǎn)化率為98%，較為理想。

2.1.2.5 進樣量的優(yōu)化

進樣量的優(yōu)化是為了保證測量值具有足夠的代表性和樣品全部汽化。進樣速度不同，裂解管內(nèi)硫的含量就會發(fā)生變化，造成轉(zhuǎn)化率的改變，從而得到不同的檢測結果。為得到準確可靠的分析結果，需對進樣量進行優(yōu)化。進樣量從4 mL增加到8 mL，隨著進樣量的增加，轉(zhuǎn)化率有所增加，峰高也逐漸增加，進樣量6 mL峰型更好。

2.2 樣品分析

2.2.1 MTBE 原料分析

MTBE原料的硫含量很高，需要用不含硫溶劑稀釋后分析，經(jīng)過實驗稀釋50倍后進樣分析，儀器條件可以滿足分析要求。分析結果乘以50即為原料的硫含量。如果原料硫含量變化很大，需要重新確定稀釋倍數(shù)分析。

2.2.2 MTBE樣品分析及準確度和精密度的驗證

用標樣調(diào)好轉(zhuǎn)化率后，連續(xù)進樣三次，取平均值作為樣品硫含量的分析結果。分別配制了硫含量為3、5、10 mg/kg三個樣品，按照分析樣品的步驟，用儀器自帶的標樣調(diào)好儀器轉(zhuǎn)化率，分別進樣分析，分析結果如表2。

表2 準確度和精密度的驗證

由表2可以看出，三個樣品測定的絕對誤差都很小，說明此方法的準確度很高;標準偏差較小，說明此方法的精密度高，適合MTBE生產(chǎn)過程硫含量的測定。

3 結論

通過實驗找到了用WK-2B型微庫侖儀測定MTBE中硫含量的最佳分析條件，并且應用于生產(chǎn)過程分析，及時提供分析數(shù)據(jù)，很好地配合了車間生產(chǎn)，為公司創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。

［1］李芝玲.微庫侖定硫定氯中轉(zhuǎn)化率與偏壓的關系［J］.儀器儀表與分析檢測，2002(3):32－34.

［2］牟明仁，趙雪蓉.進樣量對微庫侖法測定石腦油中硫含量的影響［J］.精細石油和化工，2005(6):65－66.

［3］陳文軍，孫建剛，何松濤.微庫侖法測定硫注意事項［J］.化學分析與計量，2003(1):41－42.