魔芋葡甘聚糖/淀粉復(fù)合改性研究進(jìn)展

徐曉萍，陳厚榮，鄭 優(yōu)，樊 巧，田美玲，張甫生，*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.西南大學(xué)榮昌校區(qū)，重慶榮昌402460)

魔芋葡甘聚糖(KGM)是魔芋塊莖中所含的中性非離子型線性高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖以β-1，4糖苷鍵結(jié)合形成，具有優(yōu)良的功能性質(zhì)。因其具親水性、凝膠性、粘結(jié)性、可食性、賦味性等［1］，被廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。淀粉是另一類高分子多糖，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、安全可降解等優(yōu)點(diǎn)［2］;經(jīng)加熱易溶于水、具有成膜性，但其熱穩(wěn)定性差、易老化、不耐機(jī)械攪拌［3］。需要對其進(jìn)行加工處理，改善其原有性能，以適應(yīng)多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。鑒于KGM和淀粉均具有良好的水溶性和成膜性，分子之間親和力好等優(yōu)點(diǎn)，對KGM與淀粉兩者進(jìn)行復(fù)合加工成為近年來的研究熱點(diǎn)。已有學(xué)者對KGM/淀粉復(fù)合改性進(jìn)行了研究［4-5］，發(fā)現(xiàn)兩者分子間易發(fā)生氫鍵對接作用，產(chǎn)生大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［6-7］，如所制備的膜抗拉強(qiáng)度、耐腐蝕等性能均得到提升［8-9］。

目前KGM與淀粉改性的研究報(bào)道認(rèn)為，KGM與淀粉共混、共聚相容性差，形成的復(fù)合物多處于亞穩(wěn)態(tài)，限制其在食品、藥品及材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。需使用物理、化學(xué)和生物改性方法對KGM與淀粉進(jìn)行復(fù)合改性，已有學(xué)者將改性方法結(jié)合應(yīng)用。如Soumya等［10］將木薯淀粉(ST)和KGM混合干熱處理制膜應(yīng)用于藥物控釋和食品涂層。也有研究將KGM/變性淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性制備結(jié)腸定位釋藥凝膠［11］。

國內(nèi)外關(guān)于兩者復(fù)合的研究很少，尤其是對其復(fù)合改性方法進(jìn)行系統(tǒng)闡述鮮見。因而對其各種改性方法進(jìn)行深入探討以尋求較好的方式與手段來對其進(jìn)行改性，使兩者高效地復(fù)合在一起發(fā)揮更優(yōu)作用顯得尤為重要，同時(shí)為KGM與其他大分子物質(zhì)復(fù)合改性研究起到一定的指導(dǎo)作用。

1 物理改性

物理改性主要是借助熱、機(jī)械力、物理場等手段對目標(biāo)物進(jìn)行處理，主要有熱改性、微波改性、高靜壓改性、超臨界CO2改性等。通過物理方法處理的產(chǎn)物不含化學(xué)試劑殘留，安全性高于化學(xué)改性法，產(chǎn)品應(yīng)用范圍、附加值也大大提高。

1.1 熱改性

熱改性是通過加熱來促使多糖大分子長鏈相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改進(jìn)共混物相容性，提升其宏觀性能，具體分為干熱處理和濕熱處理。干熱處理是將物質(zhì)在干燥條件下(水分 ＜10%)于120～130℃加熱處理，從而改變其性質(zhì)。濕熱處理是指在水分含量低于35%(w/w)，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于糊化溫度下進(jìn)行加熱處理，提升其性能［12］。

在加熱條件下，KGM對直鏈淀粉和支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)具有增塑效果，增加淀粉體系的自由體積和分子鏈運(yùn)動，隨著KGM濃度增加，馬鈴薯直鏈淀粉、支鏈淀粉及其混合物的玻璃化溫度(Tg)降低，混合體系中馬鈴薯直鏈淀粉/支鏈淀粉/KGM的比例從1∶1∶0到1∶1∶5 時(shí)，Tg 從 84.97℃ 下降到 76.62℃［13］。Soumya等［10］將木薯淀粉(ST)和KGM混合干熱處理制膜測定其流變學(xué)、水分吸附特性及水蒸氣透過率，結(jié)果表明:共混膜的熔化溫度和熱焓比單獨(dú)使用ST制成的膜低，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均顯著高于純ST膜(分別為112.8%和22.5MPa)，更適合在藥物控釋和食品涂層中應(yīng)用。熱處理時(shí)溫度對復(fù)配體粘度影響比較顯著。溫度增加有利于提高分子運(yùn)動速率，各分子之間的碰撞越加劇烈，從而加速體系的反應(yīng)［14］。但溫度過高，部分分子會發(fā)生破裂進(jìn)而影響其粘度;酸性條件下淀粉會發(fā)生降解，引起復(fù)配體粘度降低。已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)KGM與羧甲基淀粉(CMS)的協(xié)同作用在60℃時(shí)達(dá)到最佳效果;當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，KGM-CMS復(fù)配溶膠體系的粘度隨著溫度的升高反而降低。

綜上，熱改性法具有安全可靠、無污染、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。濕熱處理僅涉及水和熱，不會對環(huán)境造成污染，是清潔生產(chǎn)和制造綠色食品的一個重要手段。但熱改性容易受到溫度、酸堿度、處理時(shí)間等的影響，因而在采用熱法對KGM與淀粉進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)需綜合考慮這些因素，同時(shí)注重與其他改性方法配合使用。

1.2 微波改性

微波(microwave，MW)即指頻率在 300～300GHz，波長在1～1000mm范圍內(nèi)的超高頻電磁波［15］。MW改性是利用極性分子在高速擺動中相互摩擦生熱，從而對大分子物質(zhì)產(chǎn)生影響。具有升溫快、安全、無污染、操作簡便、處理費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。

介質(zhì)在一定頻率的MW輻照下發(fā)生熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)［15］。MW熱效應(yīng)影響淀粉顆粒內(nèi)部水分分布及動態(tài)過程，快速加熱效應(yīng)能夠抑制淀粉分子之間和淀粉與水之間氫鍵的破壞作用，而非熱效應(yīng)則加速氫鍵的破壞，加速降解并剪切高分子鏈。KGM中帶有羥基等極性基團(tuán)，分子內(nèi)電荷分布不均勻，在MW場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用和分子的高速振動產(chǎn)生熱效應(yīng)，使得自身糖苷鍵迅速獲得能量發(fā)生水解或降解［16］。對含水量大的物質(zhì)MW有較高的加熱效率。KGM和淀粉均屬于水溶性高分子物質(zhì)，因而MW對KGM/淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長率、抗拉強(qiáng)度影響顯著。黃林等［17］研究表明:當(dāng)MW處理5min時(shí)，KGM/淀粉復(fù)合膜斷裂伸長率達(dá)到最大值。此外，吳云輝等［18］研究表明，123W/g輻照功率處理KGM/殼聚糖，可使復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度增大，而246W/g和375W/g輻射功率的處理使復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度下降。因而應(yīng)用MW改性時(shí)需控制好微波處理時(shí)間以及輻照功率，以達(dá)到最佳改性效果。

1.3 高靜壓改性

高靜壓技術(shù)(Hydrostatic High Pressure，HHP)是指將物料密封包裝后，置于液體介質(zhì)中，使用100MPa以上的壓力，在25～60℃處理一定時(shí)間，使樣品達(dá)到殺菌、滅酶和改變物性等目的的新型加工方法［19-21］。HHP處理會影響生物大分子的結(jié)構(gòu)，改變分子間和分子內(nèi)的非共價(jià)作用力，從而使其功能特性發(fā)生改變。國內(nèi)外對HHP處理多糖方面的研究多在提取工藝、殺菌以及改變單一多糖的微宏觀性質(zhì)等，近年來才逐漸轉(zhuǎn)向食品高壓改性，在多糖復(fù)合物的改性方面比較少見。HHP能夠破壞多糖的晶體結(jié)構(gòu)使水分進(jìn)入，使多糖發(fā)生適度溶脹，從而對多糖體系的形態(tài)和糊化特性產(chǎn)生影響，因而HHP處理對大分子改性的研究具有重要意義。

HHP處理對KGM的流變學(xué)性質(zhì)有顯著影響，KGM經(jīng)100MPa的高壓處理后，其水溶膠的粘度和剪切應(yīng)力均顯著下降，粘度從22Pa·s銳減到4.3Pa·s，而剪切應(yīng)力從2.2Pa降到0.43Pa，有利于KGM的擴(kuò)散與吸收，進(jìn)而發(fā)揮其生物功能［22］。HHP處理淀粉時(shí)，淀粉分子受到擠壓，分子內(nèi)和分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，分子發(fā)生重排［23］。隨著壓力的增大，淀粉顆粒的表面會被逐漸消磨，如果壓力足夠大，會導(dǎo)致淀粉顆粒出現(xiàn)塌陷，達(dá)到600MPa時(shí)發(fā)生完全解體，形成一種凝膠狀的結(jié)構(gòu)［24］。對比 0.1MPa、85℃ 和 500MPa、50℃兩種處理?xiàng)l件對大米淀粉糊流變特性的影響。HHP處理過大米淀粉的稠度系數(shù)和儲模能量顯著增加，且高于經(jīng)熱加工處理的大米淀粉;HHP處理過的小麥淀粉，其回生率低于熱處理的樣品［25］。利用HHP能改善多糖產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性和穩(wěn)定性［26］，將其與熱加工相結(jié)合作為一種新的技術(shù)(溫壓協(xié)同)應(yīng)用到食品等領(lǐng)域中，從而延長KGM/淀粉復(fù)合產(chǎn)物貨架期。同時(shí)利用HHP能改變多糖結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將經(jīng)HHP改性的低結(jié)晶度多糖應(yīng)用到老年人和嬰幼兒等易消化的食品中，前景廣闊。

HHP改性具有瞬間壓縮、作用均勻、操作安全、耗能低等優(yōu)點(diǎn)，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。目前，HHP用在KGM/淀粉復(fù)合改性方面鮮見，在這方面進(jìn)行開拓和加強(qiáng)研究對于發(fā)展我國多糖深加工產(chǎn)業(yè)具有重要意義。

1.4 其他物理改性

有關(guān)物理改性除以上方法外，還有超臨界CO2改性、輻照改性、超聲波改性等。超臨界流體的密度與液體溶劑相接近，具有液體溶劑的溶解特性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶解能力。超臨界CO2是最常用的超臨界流體，其在食品加工過程中可以為反應(yīng)提供一個合適而溫和的環(huán)境，從而保護(hù)食品的結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)價(jià)值和功能特性，在多糖的改性中是一種良好的溶劑和加工助劑［27-29］。超臨界CO2改性主要體現(xiàn)在能夠使多糖之間的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，Yalpani等［30］發(fā)現(xiàn)超臨界CO2處理可以使還原糖和殼聚糖及多糖混合液發(fā)生基團(tuán)的交換及合成反應(yīng)。因而，嘗試應(yīng)用超臨界CO2處理法與其他方法相結(jié)合對KGM/淀粉共混體系進(jìn)行改性，使資源得到綜合利用。研究表明采用輻照處理KGM和淀粉，均會導(dǎo)致自由基產(chǎn)量增加，KGM中引入少量羰基［31-32］。對 KGM/殼聚糖共混膜(KC2)進(jìn)行輻照處理，能夠明顯增強(qiáng)KC2的抗拉強(qiáng)度。25kGy的γ-射線照射對膜生物材料不僅是一種有用的滅菌方法，也是一種有效的改性方法，KC2機(jī)械性能在25kGy的劑量達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高約40%和30%［33］。此外，經(jīng)輻照后KGM降解可能導(dǎo)致活性位點(diǎn)增多，使其對β-甘露聚糖酶的敏感性有所提高［34］，有望與酶解技術(shù)相結(jié)合達(dá)到較好改性效果。超聲波能改變淀粉顆粒及結(jié)晶區(qū)的超分子結(jié)構(gòu)，減少淀粉結(jié)晶區(qū)，提高淀粉的化學(xué)反應(yīng)性能［35］。利用超聲波降解作用［36-37］，得到不同分子量的產(chǎn)物，有利于復(fù)合凝膠呈現(xiàn)出更好的彈性和粘稠性。

2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是指通過一些化學(xué)處理，如脫乙酰、交聯(lián)、醚化和酯化等，使KGM分子中的基團(tuán)與淀粉基團(tuán)有更多接觸，進(jìn)而發(fā)生相互作用，從而達(dá)到改性目的。如KGM分子中含有大量的乙?；土u基等基團(tuán)，淀粉分子中含有大量的羥基等。通過脫乙酰等改性方法可使彼此基團(tuán)相互作用達(dá)到復(fù)合效果，從而擴(kuò)大其在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

2.1 脫乙?；男?/h3>

KGM分子經(jīng)過堿性脫乙酰化后，其結(jié)構(gòu)中羥基增加，有更多機(jī)會與其他物質(zhì)形成分子間氫鍵［38］，允許更多的分子間相互作用，形成較強(qiáng)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡照片表明，未改性KGM膜表面排列無序、松散、膜面有細(xì)小而密集的顆粒狀物質(zhì)存在，經(jīng)脫乙?；男院蟮哪け砻媾帕斜容^有序、致密，其拉伸強(qiáng)度提高1.2倍，斷裂伸長率、耐洗刷性均有所提高［39］。以脫乙酰KGM、殼聚糖為主要原料共混成膜，研究不同脫乙酰基度對共混膜性能的影響，當(dāng)脫乙?；葹?.3時(shí)，共混膜拉伸強(qiáng)度為3.87MPa，斷裂伸長率為18.4%;脫乙?；仍黾拥?.7時(shí)，共混膜拉伸強(qiáng)度迅速上升到最高值11.89MPa，斷裂伸長率為 22.3%［40］。Cheng 等［41］將 KGM 與羥甲基纖維素(CMC)混合加堿制備的復(fù)合膜，與不加堿的膜相比，結(jié)果表明:加堿制備的膜具有較高的結(jié)晶度和抗張性能以及較低的水吸附容量和水蒸氣透過系數(shù)。其他學(xué)者做了同樣的比較，證實(shí)堿性溶液中分子鏈尺寸較蒸餾水中小，分子鏈的伸展度較小，有利于形成更高密度結(jié)合的分子鏈，更易形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［42］。KGM經(jīng)脫乙?；蟊憩F(xiàn)出較多優(yōu)良性質(zhì)，且能更好地與其他大分子復(fù)合。唐汝培［2］、溫成榮［7］等通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)堿性條件下將KGM與CMS復(fù)合，復(fù)配凝膠的硬度和彈性比單一KGM膜均有所提高。

乙?；cKGM分子結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)，是維持KGM分子構(gòu)象和凝膠形成的關(guān)鍵基團(tuán)。綜上，脫乙酰基改性顯著影響產(chǎn)物性能，不僅體現(xiàn)在改性膜的力學(xué)性能，還體現(xiàn)在吸水能力和水蒸氣透過系數(shù)等，因而此法在復(fù)合物化學(xué)改性過程中應(yīng)用廣泛。

2.2 交聯(lián)改性

KGM分子中存在多個可反應(yīng)的羥基，可與多種交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其交聯(lián)形式有?；宦?lián)、酯化交聯(lián)和醚化交聯(lián);淀粉能夠與具有兩個或多個官能團(tuán)的化學(xué)試劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在一定條件下使KGM與淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而達(dá)到改性效果。

以三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，使CMS與KGM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，研究其紅外光譜特征，發(fā)現(xiàn)共混體系中引入了磷交聯(lián)酯鍵，醇羥基的含量減少，分子內(nèi)氫鍵遭到破壞［43］。經(jīng)交聯(lián)改性的淀粉可增強(qiáng)共混凝膠中分子之間的作用力，提高網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密度，不易受外部作用力的影響而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變的松散，溶解速率也相對減緩［11］。黃林［17］等用氨水對 KGM、淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性制備的復(fù)合膜材料表明:交聯(lián)作用對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，但對結(jié)晶度有一定的影響，一定厚度的KGM/淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可基本達(dá)到食品包裝薄膜材料(聚乙烯薄膜)的要求。

綜上，交聯(lián)改性能夠使多糖分子結(jié)構(gòu)更加緊密，在水中可溶脹而不溶解，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但有些化學(xué)交聯(lián)劑具有毒性，且交聯(lián)過程中容易對共混物產(chǎn)生影響。因而在使用此法時(shí)需注意安全。

2.3 其他

有關(guān)化學(xué)改性除以上方法外，還有醚化法、酯化法等。醚化反應(yīng)發(fā)生在羥基之間，即活性物質(zhì)在堿性條件下與淀粉分子中的羥基產(chǎn)生醚化反應(yīng)，從而產(chǎn)生了淀粉基醚。淀粉經(jīng)羧甲基化后，原來顆粒的結(jié)構(gòu)被破壞，這些顆粒又具有很強(qiáng)的水溶性，使得其膠液粘接力大，有利于與KGM形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［44］。有學(xué)者將CMS與KGM混合進(jìn)行復(fù)配，證實(shí)兩者確實(shí)具有協(xié)同增效作用［7，14］。

3 生物改性

生物改性主要有酶法改性、微生物改性、基因工程改性［45］等，以酶法改性為主。酶法改性是通過相應(yīng)的多糖酶對底物多糖進(jìn)行降解，從而達(dá)到改性目的;酶法改性所制備的產(chǎn)物較純，應(yīng)用前景十分廣闊。

對KGM/淀粉進(jìn)行生物改性的報(bào)道較少。因KGM溶脹后粘度太大，反應(yīng)濃度最多不超過1%。如在總濃度為5%時(shí)，4.5%變性蠟質(zhì)玉米淀粉+0.5%魔芋精粉溶膠的粘度比5%的變性蠟質(zhì)玉米淀粉溶膠的粘度要高出6～8倍［46］。目前的研究多集中在通過相應(yīng)的多糖酶對KGM進(jìn)行生物改性。已有學(xué)者選擇β-甘露糖酶等作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了對KGM的可控降解［47］。KGM因酶解空間結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)改變，形成短分子鏈KGM低聚糖。其分子量和粘度均降低，與海藻酸、殼聚糖的相互作用較未水解的KGM相對較強(qiáng)［48］;與角叉膠(CAR)協(xié)同作用形成熱不穩(wěn)定性凝膠，混合凝膠的性質(zhì)隨KGM分子量不同發(fā)生改變，較CAR凝膠其動態(tài)與靜態(tài)粘彈模量均減小，隨KGM分子量的增大而增加;兩者相互作用區(qū)域上柔性鏈的伸直長度也隨KGM分子量的增加而增加［49-50］。

淀粉與CAR、殼聚糖具有相似的化學(xué)組成，因而可以借鑒其改性來指導(dǎo)KGM/淀粉的生物改性。利用生物方法對KGM/淀粉進(jìn)行改性的研究較少，改性后結(jié)構(gòu)變化的研究更是甚少;生物改性作為一種新的改性方法，高效專一、產(chǎn)物較純，較化學(xué)改性安全，較物理改性條件溫和，應(yīng)該給予更多的關(guān)注。如何用生物技術(shù)對共混物進(jìn)行改性的研究需要進(jìn)一步深入。

4 展望

在化學(xué)、物理、生物三種改性方法中，化學(xué)改性使用比較早，但副產(chǎn)物多、存在溶劑潛在危害;物理改性法相對比較安全、操作簡單，對環(huán)境危害小，但效率有待提升;而生物改性較物理和化學(xué)改性高效專一、產(chǎn)物也較純，但其對酶活及酶反應(yīng)條件等要求甚高。今后的研究可以將多種改性方法有效結(jié)合(如化學(xué)改性與生物改性相結(jié)合，物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合等)以期達(dá)到更好的改性效果。

同時(shí)，隨著改性研究的深入，KGM/淀粉的改性機(jī)理研究將是重點(diǎn)，通過先進(jìn)的光譜儀器和分子模擬手段對結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，探討更深層次的機(jī)理問題，了解改性過程中KGM分子間及與淀粉大分子間的相互作用，進(jìn)而有目的地設(shè)計(jì)和控制KGM與其他生物大分子的性能。相信在對結(jié)構(gòu)逐漸深入研究的同時(shí)，會產(chǎn)生更多新的改性方法，使改性產(chǎn)物的各種性能更加趨于穩(wěn)定，也可進(jìn)一步拓寬多糖/淀粉共混物在醫(yī)藥、環(huán)境、化妝品等更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

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