核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

黃凌峰，劉建明，楊永琦，程旭瑩，魯秋源，劉通

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展對材料的性能提出了越來越高的要求。其中，材料功能的集成與多樣化、材料體積的小型化成為新材料的發(fā)展趨勢。納米材料的表面效應(yīng)[1]、量子尺寸效應(yīng)[2]、超雙疏性界面效應(yīng)[3]、體積效應(yīng)[4]等特性激發(fā)了各國研究者廣泛的研究熱情。在此基礎(chǔ)上，多組分復(fù)合型納米材料因其對材料功能的集成性以及其不同組分間的協(xié)同效應(yīng)，極大地拓展了納米材料的應(yīng)用范圍。核殼結(jié)構(gòu)納米材料作為復(fù)合型納米材料的一種，其特殊的包覆型結(jié)構(gòu)與其核、殼組分特殊的協(xié)同作用機(jī)制[5-7]使得它在生物醫(yī)學(xué)、催化、磁存儲、分子檢測等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 核殼納米結(jié)構(gòu)簡介

上世紀(jì)80年代前，研究者針對單組份納米粒子開展了一系列科研工作，因?yàn)檫@些粒子相比于塊材具有更為優(yōu)良的性能。之后，研究者又發(fā)現(xiàn)異質(zhì)、復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米體粒子具有比單組分納米粒子更優(yōu)越的性能[8-10]。到了90年代后，具有更為優(yōu)異性能的同心多層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米粒子被成功制備。這種結(jié)構(gòu)也就是后來的“核/殼”結(jié)構(gòu)[11-12]。此外，人們對納米材料的研究興趣也隨著現(xiàn)代科技對材料性能不斷提高的要求而迅速增加。與此同時(shí)，材料表征手段、表征技術(shù)的迅速發(fā)展也使得對不同核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的深入研究得以實(shí)現(xiàn)。

隨著納米科技水平的進(jìn)步，包括球形核殼結(jié)構(gòu)納米粒子在內(nèi)的多種不同形貌核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的可控合成方法也得到不斷發(fā)展[13-14]。納米粒子的性質(zhì)不僅取決于其尺寸大小，還與其形貌密切相關(guān)，例如常見的超順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度、飽和磁化強(qiáng)度等受納米粒子尺寸影響，而納米晶體的矯頑力卻完全取決于粒子的形貌[15-16]。針對此類不同形貌納米粒子的研究在高密度信息存儲技術(shù)上具有重要意義。此外，納米粒子的光學(xué)、催化等物化性能均與其形貌密切相關(guān)[17-18]。

1.1 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子分類

一般來說，核/殼結(jié)構(gòu)納米粒子可以寬泛地定義為由一個(gè)納米核和一個(gè)納米殼層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)。從組成成分上來說，可分為：無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)、和有 機(jī)/有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)材料。從結(jié)構(gòu)形貌上來說，又可分為：球形核殼結(jié)構(gòu)、多面體核殼結(jié)構(gòu)、多殼層核殼結(jié)構(gòu)、多核核殼結(jié)構(gòu)等。

1.2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的合成方法

制備核殼結(jié)構(gòu)納米材料的方法廣義上可以分為top-down和bottom-up兩類。top-down是指將材料由宏觀尺寸加工至微觀尺寸，通常用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法將材料剪切、研磨至所需要的形貌和尺寸。例如最常用的光刻加工技術(shù)（電子束加工、離子束加工等）[19-20]。bottom-up是指將材料由分子、原子級別大小加工組裝成納米級大小的材料，最常見的有化學(xué)合成、化學(xué)氣相沉積、激光誘導(dǎo)組裝、自組裝、溶膠-凝膠、薄膜沉積生長等[21-23]，這些合成方法互不相同、各有所長。盡管合成納米材料的方法很多，但是僅有bottom-up法能夠精確控制并合成更小尺寸的粒子，并且用這種方法所消耗的能量也更少。由于合成核殼結(jié)構(gòu)的納米材料需要非常精確地控制合成過程，因此選擇bottom-up合成法更為合適。當(dāng)然，也可以將兩種方法結(jié)合起來制備核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。例如，用top-down的方法制備核結(jié)構(gòu)材料，再通過bottom-up的方法在核表面精確包覆一定厚度的納米殼層。為了達(dá)到控制總體尺寸和殼層厚度的目的，常以液滴作為模板和納米反應(yīng)器，因此微乳液法是常用的納米材料合成方法。

從具體合成方法上分類，核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備手段又可分為：熱分解法、化學(xué)鍍法、粒子生長法、多元醇還原法等。

熱分解法：該法主要是利用熱分解、氫還原、激光或等離子電弧輻射法使得金屬羰基化合物、氫化物、鹵化物及有機(jī)化合物等分解沉積出金屬顆粒，包覆在預(yù)先加入反應(yīng)器內(nèi)的核顆粒表面而得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末。利用該法時(shí)，為了改善包覆效果，往往要考慮金屬包覆層與芯層的影響因素，如相間熱力學(xué)共容性、共存性以及潤濕性。

化學(xué)鍍法：化學(xué)鍍法是在沒有外加電流的情況下，利用還原劑將溶液中的金屬離子還原在具有催化活性的基體表面，使之形成金屬鍍層。最初，化學(xué)鍍只是鍍覆在塊狀或片狀的材料表面，到了20世紀(jì)80年代中期，化學(xué)鍍技術(shù)被借鑒到粉末的表面處理中，目前已有在粉末表面鍍覆鎳、銅、鈷的報(bào)道。

粒子生長法：按照晶體學(xué)的理論，均相成核的自由能要大于異相成核的自由能。因此只要條件控制得當(dāng)，可以將膠體離子作為成核和生長的中心，直接在芯核粒子表面沉積外殼層物質(zhì)來獲得核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。

多元醇還原法：該法是合成包括核殼結(jié)構(gòu)在內(nèi)的納米材料的一種重要的合成方法。在合成核殼結(jié)構(gòu)納米材料的過程中，往往先利用多元醇的還原性將一種元素還原出來形成納米核結(jié)構(gòu)；然后在納米核的催化作用下，利用多元醇還原另一種元素并包覆的外層形成納米殼。

隨著核殼結(jié)構(gòu)納米粒子出現(xiàn)在材料化學(xué)和生物學(xué)、制藥學(xué)、電子科學(xué)、光學(xué)、催化等諸多領(lǐng)域，其重要性日益凸顯。核殼結(jié)構(gòu)納米粒子是具有特殊性質(zhì)的功能材料，其性質(zhì)可以通過改變核殼的元素組成及其形貌結(jié)構(gòu)而得到調(diào)控，最終實(shí)現(xiàn)多種不同性質(zhì)的結(jié)合，順應(yīng)了材料功能多樣化的發(fā)展要求。

2 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的應(yīng)用

與單元金屬納米粒子相比，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子有很多實(shí)際的應(yīng)用?？v觀納米材料的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，核殼結(jié)構(gòu)納米材料已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化、磁學(xué)、分子檢測、微波吸收等領(lǐng)域。

從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來看，核殼結(jié)構(gòu)納米材料同樣具有巨大應(yīng)用價(jià)值與戰(zhàn)略意義。我們可以將珍貴稀缺的材料包覆在廉價(jià)材料的外層以減少稀缺材料的使用，同時(shí)又能達(dá)到相同甚至更好的性能。核殼結(jié)構(gòu)納米粒子同時(shí)還可以作為制備空心結(jié)構(gòu)納米粒子的模板，這些空心結(jié)構(gòu)的納米粒子可以作為催化載體、吸附材料、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等等。

2.1 生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

核殼結(jié)構(gòu)納米粒子已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的諸多方面實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用，具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子主要被用于控制藥物運(yùn)輸[24]、生物體成像[25]、細(xì)胞標(biāo)記[26]、生物傳感器[27]以及再生醫(yī)學(xué)[28]等方面。

近年來，隨著藥物控制釋放技術(shù)的日臻成熟，藥物運(yùn)輸技術(shù)也得到了極大的發(fā)展，傳統(tǒng)非控制性藥物治療的現(xiàn)狀有望得到改變。然而，這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展極大程度上得益于納米科技水平的提高。藥物運(yùn)輸技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)將藥物運(yùn)送到人體內(nèi)特定部位，若能在藥物定向運(yùn)輸技術(shù)的基礎(chǔ)上集成藥物控制釋放技術(shù)，將對現(xiàn)代醫(yī)學(xué)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。為了達(dá)到將兩者結(jié)合的目的，需要進(jìn)一步研究藥物的性質(zhì)，如：溶解性、體內(nèi)穩(wěn)定性、藥物代謝、生物體分布等等。如果使用對靶組織具有藥物選擇性的納米粒子作為載體，藥物療效將會得到提高。

在定向運(yùn)輸過程中，藥物最開始被裝載在多孔的納米粒子內(nèi)，這種納米粒子表面具有特殊的包覆層用于選擇吸附到特定的細(xì)胞表面。隨后，為了在到達(dá)靶細(xì)胞后釋放其裝載的藥物，納米載體或者分解，或者在化學(xué)作用下打開其多孔通道。這個(gè)過程可以受熱、光或者體內(nèi)特定化學(xué)環(huán)境（如PH值、離子濃度）激發(fā)而進(jìn)行。

藥物定向運(yùn)輸有兩種實(shí)現(xiàn)途徑：主動方式與被動方式。主動方式藥物運(yùn)輸中，特定的配體被連接到裝有藥物的納米顆粒的表面，這些納米顆粒將被選擇性地吸附到受體靶細(xì)胞上。例如，由于癌細(xì)胞上有葉酸受體，葉酸和氨甲葉酸會選擇性地吸附到癌細(xì)胞上[29]。在被動方式中，裝有藥物的納米粒子由于經(jīng)過表面改性處理，會在物理化學(xué)或藥理學(xué)因素的作用下選擇性地聚集到靶細(xì)胞。例如，以具有生物相容性的Si為殼層，以磁性或超順磁性元素為核的納米粒子具有很好的生物相容性，它被用來控制藥物在活體細(xì)胞中的運(yùn)輸[30]。

在生物成像技術(shù)上，不同類型的分子成像技術(shù)已經(jīng)在生物體內(nèi)外獲得了廣泛的應(yīng)用，如：光學(xué)成像、磁共振成像、超聲成像、正電子放射斷層造影等。其中光學(xué)成像和磁共振成像技術(shù)是被普遍接受的兩種技術(shù)，它們分別利用了納米粒子的體內(nèi)冷發(fā)光和磁學(xué)特性。

通常，量子點(diǎn)和摻入染料的量子點(diǎn)被用于光學(xué)成像，量子點(diǎn)具有光化學(xué)及代謝穩(wěn)定性，亮度高等特點(diǎn)。但是它們存在光致氧化、易中毒以及低水溶性等缺點(diǎn)。這些不利因素可以通過在其表面包覆合適的殼層材料而減小或消除，從而使得這些核殼結(jié)構(gòu)納米粒子可以直接用于生物體光學(xué)成像。

類似的方法還被用于磁共振成像技術(shù)。由于核殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子具有更好地自旋晶格弛豫時(shí)間，F(xiàn)e、Co、Ni及其超順磁氧化物的納米粒子常被用來與特定的殼層結(jié)合以增加磁共振成像中的對比度[31]。這些核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子還具有藥物選擇釋放能力與磁存儲能力。

在生物體應(yīng)用中，納米粒子還可被用于探測損壞的細(xì)胞、DNA、RNA、膽固醇等。以磁性材料為核，熒光材料、二氧化硅、金屬或高分子等為殼的納米粒子就具備這種探測功能。例如，Si包覆的ZnS/Mn納米粒子可以用來探測Cu2+離子[32]；Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米粒子被用來探測體內(nèi)腫瘤細(xì)胞[33]。這項(xiàng)技術(shù)的主要瓶頸是需要將納米粒子與抗體結(jié)合以選擇性地作用于目標(biāo)分子。

聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子通常被用作移植材料。它們既可以是聚合物/聚合物核殼結(jié)構(gòu)也可以是聚合物/金屬核殼結(jié)構(gòu)。這些材料常備用來制作牙齒和關(guān)節(jié)。超高分子量的聚乙烯與Ag合成的此類材料就被用做關(guān)節(jié)的替代材料[34]。用這類核殼結(jié)構(gòu)納米材料來修復(fù)關(guān)節(jié)具有耐腐蝕、強(qiáng)度高、耐磨損等諸多優(yōu)點(diǎn)。

2.2 催化

包覆了貴金屬、半導(dǎo)體等功能殼層的磁性納米粒子往往具有比單元金屬納米粒子更好地物理性能（光學(xué)、催化活性、電學(xué)、磁學(xué)及熱學(xué)性能）。例如，MgO、CaO等納米氧化物材料對鹵代烴和有機(jī)磷化物有很強(qiáng)的吸附能力，而若在其表面包覆Fe2O3等過渡金屬氧化物層則可將吸附能力提高若干倍[35]。類似的例子還有，在Au納米粒子的表面包覆Fe2O3可以將Au對CO→CO2轉(zhuǎn)變的催化能力顯著提高[36]。近年來，雙元金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子中不同組分間的協(xié)同效應(yīng)受到了越來越多的關(guān)注，諸如針對Au/Pt、Au/Ni、Au/Co等核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化活性的研究。在這種協(xié)同效應(yīng)的作用下，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的催化性能得到了極大的提高。

核殼結(jié)構(gòu)的納米材料還被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。研究表明，將TiO2納米結(jié)構(gòu)沉積到某些金屬納米顆粒表面，在紫外光的激發(fā)下，可以提高電子的躍遷率。在光催化反應(yīng)過程中，貴金屬的腐蝕和溶解限制了光催化的發(fā)展。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，Hirakawa和Kamat用了one-pot的方法合成了Ag/TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)[37]。結(jié)果表明，對TiO2殼層的光激發(fā)使得電子在Ag核聚集，這些電子在遇到O2、C60等受體時(shí)就會釋放出來。這種金屬核-半導(dǎo)體殼復(fù)合結(jié)構(gòu)能很好地促進(jìn)光誘導(dǎo)電子遷移反應(yīng)并防止貴金屬的損耗。

2.3 巨磁阻感應(yīng)

巨磁阻感應(yīng)技術(shù)是納米技術(shù)領(lǐng)域的首批實(shí)際應(yīng)用之一，其發(fā)現(xiàn)者Drs Fert和Grunberg于2007年獲得諾貝爾物理學(xué)獎的殊榮[38]。得益于這項(xiàng)技術(shù)，我們可以在更小的磁存儲器中儲存海量文件。

巨磁阻效應(yīng)（GMR），是指磁性材料的電阻率在有無外磁場作用時(shí)存在巨大差異的現(xiàn)象。巨磁阻是一種量子力學(xué)效應(yīng)，它產(chǎn)生于層狀的磁性薄膜結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是由鐵磁材料和非鐵磁材料薄層交替構(gòu)成。當(dāng)鐵磁層的磁矩相互平行時(shí)，載流子與自旋有關(guān)的散射最弱，材料的電阻最小。當(dāng)鐵磁層的磁矩為反平行時(shí)，載流子與自旋有關(guān)的散射最強(qiáng)，材料的電阻最大。

近年來，核殼結(jié)構(gòu)磁性納米材料被發(fā)現(xiàn)在巨磁阻感應(yīng)技術(shù)中有廣闊的應(yīng)用前景，其磁阻可隨溫度、粒子尺寸、核的大小以及小層厚度不同而改變，這使得核殼結(jié)構(gòu)納米材料在GMR技術(shù)中有著巨大的發(fā)揮空間。

2.4 微量檢測

金屬表面的自由電子在特定波長的光的輻照下會產(chǎn)生共振，這種現(xiàn)象被稱為表面等離子共振（SPR）。這種共振效應(yīng)會產(chǎn)生有效的散射并使金屬顯現(xiàn)出不同的顏色。當(dāng)光線入射到貴金屬納米顆粒表面時(shí)，如果其頻率與納米粒子整體震動頻率相匹配時(shí)，納米粒子會對光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)吸收，這種現(xiàn)象被稱為局部表面等離子共振（LSPR）。LSPR的一項(xiàng)最直接的應(yīng)用就是將這種近場效應(yīng)用于增強(qiáng)吸附在納米粒子表面的分子的拉曼散射信號，人們將這項(xiàng)技術(shù)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。近年來，傳統(tǒng)單元貴金屬納米粒子在SERS分子檢測技術(shù)中遇到了瓶頸，貴金屬基核殼結(jié)構(gòu)納米材料的出現(xiàn)使得這一瓶頸得以突破。這種核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的核與殼間的協(xié)同作用使得SERS信號得到了極大地提高。

關(guān)于核殼納米結(jié)構(gòu)在SERS上的研究與應(yīng)用國內(nèi)外有很多報(bào)導(dǎo)。如：2010年，Nature雜志報(bào)導(dǎo)了田中群課題組利用Au/SiO2核殼納米結(jié)構(gòu)成功地檢測分析了水果表面極微量的農(nóng)藥分子的工作[7]。

2.5 微波吸收材料

基于微波吸收材料在電子設(shè)備、工商業(yè)以及軍事領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，其研究與發(fā)展得到了越來越多的關(guān)注[39]。大多數(shù)微波吸收材料都是由磁致?lián)p耗粉體組成，如：鐵、鎳、鈷以及電致?lián)p耗材料如：碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[40-43]。

由于具有導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，被碳納米管包覆的磁性粒子備受關(guān)注。但是，由于碳納米管包覆磁性粒子的制備過程復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，因此需要尋找其他種類的微波吸收材料。近些年，研究者將注意力逐漸轉(zhuǎn)移到ZnO、SiO2等氧化物材料上[44-45]，這類材料因其特殊的復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率而具有很好的微波吸收性能。實(shí)際生產(chǎn)中，用很低的成本就可以制備大量的此類納米材料。

SiO2作為另一種殼層微波吸收材料具有比純鐵粉更寬的微波吸收波段和更好的抗電磁干擾能力。制備這種材料需要先通過溶膠凝膠法制得無孔的硅殼層，隨后通過表面活性劑作用合成介孔硅殼層結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)的微波防護(hù)和微波吸收材料（如：金屬、磁性材料）盡管具有很好的機(jī)械和防護(hù)性能，但是卻存在過重、易腐蝕和不易加工等缺點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物材料的出現(xiàn)極大程度上改善了這些問題，由導(dǎo)電聚合物材料制成的微波吸收材料有很多，其中PANI（聚苯胺）因其極好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、可控的導(dǎo)電性而受到重視[46]。當(dāng)PANI中加入電介質(zhì)與磁性介質(zhì)后，它便成為了一種很好的電磁吸收材料。

3 結(jié)論

從國際上針對納米材料的生產(chǎn)與研究工作來看，納米科技正朝著跨學(xué)科，多領(lǐng)域相結(jié)合的方向發(fā)展，納米合成逐步趨向于制備組成多元化、結(jié)構(gòu)多樣化、功能集成化的新型納米材料。同時(shí)，隨著納米結(jié)構(gòu)表征技術(shù)與納米物化理論的發(fā)展，納米材料的制備工藝正不斷變得規(guī)范化、可控化。作為多元復(fù)合型功能納米材料之一的核殼結(jié)構(gòu)納米材料因其組分間的協(xié)同效應(yīng)與組成結(jié)構(gòu)的多樣性而具有廣闊的發(fā)展前景。

核殼結(jié)構(gòu)納米材料的應(yīng)用幾乎涵蓋了力、熱、光、電四大領(lǐng)域的各方各面。本文通過對國內(nèi)外核殼結(jié)構(gòu)納米材料應(yīng)用研究一些實(shí)例的介紹，展示了核殼結(jié)構(gòu)納米材料的廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。然而，盡管針對核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究與發(fā)展取得了不少進(jìn)展，核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成與應(yīng)用還存在許多障礙。例如，核殼結(jié)構(gòu)納米材料存在產(chǎn)量低、易團(tuán)聚、合成參數(shù)調(diào)控難等問題。此外，核殼結(jié)構(gòu)納米材料合成的理論基礎(chǔ)比較薄弱，對很多化學(xué)與物理現(xiàn)象缺乏統(tǒng)一完整的認(rèn)識。但這些問題的存在并不能阻止核殼結(jié)構(gòu)納米材料發(fā)展的腳步。針對核殼結(jié)構(gòu)納米材料應(yīng)用的探索與研究必將為納米科技的發(fā)展提供源源不斷的能量。