熱噴涂法制備熱電發(fā)電機(jī)技術(shù)

R. Puschmann，M.M. Barbosa，S. Scheitz，L.-M. Berger，F(xiàn).-L. Toma，C. Leyens，E. Beyer，Dresden/D

能源有效利用的技術(shù)開發(fā)是當(dāng)今世界人類面臨的最大挑戰(zhàn)性課題之一。工業(yè)加工，廢熱發(fā)電，交通和城市廢棄物處理等領(lǐng)域每天都會(huì)產(chǎn)生大量的廢熱。設(shè)計(jì)一套熱電（TE）發(fā)電系統(tǒng)可以將這些廢熱有效的利用起來。該系統(tǒng)不僅能將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，還能實(shí)現(xiàn)無移動(dòng)組件，配置簡(jiǎn)單以及在任何溫度下使用等理想性能[1-3]。但該系統(tǒng)設(shè)計(jì)成本較高，除了高昂的材料成本，還有組件的制造、組裝和安裝等加工成本。

1 簡(jiǎn)介

1.1 目的

本文提出熱噴涂技術(shù)是一項(xiàng)非常有前景的熱電發(fā)動(dòng)機(jī)制備(TEG's)技術(shù)，旨在研究熱電發(fā)動(dòng)機(jī)在更大表面和更高溫度下的應(yīng)用，重點(diǎn)討論其制備技術(shù)難點(diǎn)。關(guān)于可噴涂的熱電活性材料將在另一篇文獻(xiàn)里闡述[4]，目前技術(shù)水平下，熱電材料稀缺且昂貴，通常含Pb，Te或者Sb等有害元素。熱噴涂技術(shù)作為一項(xiàng)獨(dú)立的技術(shù)，無需集成即可獲得完美結(jié)合的復(fù)合涂層，性能穩(wěn)定且功能最優(yōu)化。直接在熱源上沉積TEG還可以實(shí)現(xiàn)多變的形式和幾何形狀。但該類TEG制備技術(shù)也存在一些難點(diǎn)，尤其是材料和加工技術(shù)的限制。

1.2 TEG模塊的制備

目前熱電模塊制備是一項(xiàng)復(fù)雜技術(shù)，包括了熱電材料的選擇及其制備以及在基材上的裝配和與外圍設(shè)備的連接[5-6]。通過普通燒結(jié)、火花等離子燒結(jié)和高壓燒結(jié)等不同技術(shù)，加上后續(xù)組裝和連接可實(shí)現(xiàn)熱電活性材料的密封化，但這些方法受到模塊尺寸和幾何形狀的限制[7]。

圖1 TEG模塊橫截面示意圖Fig.1 Schematic presentation of the cross-section a TEG-module

熱噴涂方法制備的TEG模塊橫截面如圖1所示。TEG中包括多個(gè)熱電材料組件，其中p型/n型半導(dǎo)體熱電活性材料、導(dǎo)體和絕緣體材料必不可少，也可包含隔熱材料和擴(kuò)散膜等。其性能取決于熱噴涂工藝和原材料。應(yīng)用特殊模具，可制備表面三維結(jié)構(gòu)的TEG。各熱電材料組件之間以串聯(lián)電路連接，散熱方向一致。用此法獲得的涂層總厚度可達(dá)毫米級(jí)。

應(yīng)用熱噴涂技術(shù)制備穩(wěn)定的復(fù)合涂層是一項(xiàng)先進(jìn)的技術(shù)。傳統(tǒng)的的復(fù)合涂層大多應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)，以MCrAlY為粘結(jié)層，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯為面層[8-9]。近來，人們開始關(guān)注結(jié)合了Al2O3絕緣層和TiOx導(dǎo)電層的陶瓷涂層加熱元件的研究[10]。無論從技術(shù)還是材料角度考慮，此類加熱元件都是熱噴涂方法制備TEG材料的奠基石。新的技術(shù)難關(guān)在于如何將幾種不同功能的材料噴涂在同一層以及后續(xù)涂層與已有涂層結(jié)合強(qiáng)度問題。

過去15年，已有研究者應(yīng)用可控大氣等離子噴涂（CAPS）或者真空等離子噴涂（VPS）技術(shù)制備TEG材料[11-15]。這些技術(shù)成本昂貴，制備獲得的TEG材料熱電性能也不理想。

應(yīng)用熱噴涂技術(shù)制備TEG除了要求被噴涂元件自身應(yīng)具有良好的熱電性能外，還要求噴涂材料熔化不分解，獲得的涂層機(jī)械性能穩(wěn)定。噴涂材料應(yīng)選擇無毒，儲(chǔ)量豐富的低成本材料。雖然TEG材料的顯著特征是具備一定的熱電性能，但氧化物才是最理想的制備材料[16-17]。另外，也有關(guān)于硅化物作為TEG制備材料的研究。如何選擇高效的熱電材料是目前研究的核心問題，而用熱噴涂技術(shù)制備TEG時(shí)也面臨一些技術(shù)難點(diǎn)，比如如何讓各涂層之間充分結(jié)合，達(dá)到一定的噴涂厚度，還有讓p型/n型半導(dǎo)體層高度相同。因此，制備適當(dāng)?shù)哪＞哂葹橹匾?/p>

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 涂層間結(jié)合力的研究

熱噴涂技術(shù)制備TEG材料的關(guān)鍵在于不同涂層間的充分結(jié)合。在噴涂和使用過程中，涂層間的性能如何相互影響也非常重要。一般涂層是直接沉積在金屬基質(zhì)上，性能只與材料本身有關(guān)，但TEG材料為復(fù)合涂層，還需要保證復(fù)合涂層的綜合性能達(dá)到要求，如孔隙率、硬度和電阻率等。目前在金屬基或者金屬涂層上噴涂陶瓷涂層是熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，大量實(shí)踐表明適當(dāng)調(diào)整噴涂技術(shù)參數(shù)，可以制備此類陶瓷涂層。

陶瓷加熱元件的研究[10]表明不同陶瓷涂層間可以達(dá)到很好的層間粘結(jié)。但會(huì)出現(xiàn)因某種涂層粗糙度不夠影響后續(xù)涂層附著的情況。而在陶瓷基質(zhì)或陶瓷涂層上噴涂金屬本身難度很大[18]。其中，不同的涂層熱膨脹系數(shù)差別大是主要影響因素。另外，還需要在噴涂過程中避免基材的溫度突變并考慮金屬粒子對(duì)陶瓷層的沖技能影響。因此，本文在制備TEG之前針對(duì)不同金屬層和陶瓷層的結(jié)合開展了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

2.2 噴涂粉和噴涂工藝

依次將表1所示材料噴涂到S235JR鋼片和現(xiàn)有涂層上。噴涂Al2O3和Al2O3-28SiO2用APS（Delta型號(hào), 德國(guó)GTV公司生產(chǎn)），HVOF（TopGun型號(hào), 德國(guó)GTV公司生產(chǎn)），采用Ar/H2等離子混合氣，乙烯作燃料。噴涂TiOx和Ca2Fe2O5只用Delta型號(hào)APS。噴涂銅粉用HVAF（M2型號(hào),美國(guó)Uniquecoat公司生產(chǎn)），甲烷/H2作燃料。噴涂Ni20Cr粉用HVOF(K2型號(hào)，GTV公司生產(chǎn))，HVAF（M2型號(hào), 美國(guó)Uniquecoat公司生產(chǎn)），鏈烷烴作燃料。噴涂金屬粉需要預(yù)熱和冷卻金屬基體。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩層及多層涂層（3～4層）的制備。

表1 噴涂粉材料Table 1 Feedstock powders

2.3 涂層表征

采用光學(xué)顯微鏡（Olympus GX51型號(hào)，日本Olympus公司生產(chǎn)）觀察制備涂層的金相。采用Olympus Stream Enterprise Software軟件的圖像分析檢測(cè)涂層厚度。

2.4 TEG的結(jié)構(gòu)

目前研究工作圍繞如何用熱噴涂技術(shù)制備平整的TEG模塊開展，如圖2所示?？紤]到三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，第一步先制備四對(duì)半導(dǎo)體模塊。不銹鋼（1.431）基材的尺寸為50mm×50mm。TEG模塊包括7種不同的涂層。第一二層分別是Al2O3絕緣層和NiCr或者NiCrAlY粘結(jié)層。第三層和最外層均為金屬銅層（含NiCr擴(kuò)散勢(shì)壘層），尺寸均為38mm×8mm，分別噴涂5組和4組，最外層銅層直接接觸TE層。第四和第五層是具有熱電活性的p/n型半導(dǎo)體層，尺寸為38mm×3mm，共四組。n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體材料分別選用TiOx和Ca2Fe2O5。第六層為填充層，充當(dāng)TE層之間的絕緣層，同時(shí)也是最后一層導(dǎo)電銅層的支撐，尺寸38mm×2mm，共四組。因此，必須保證第二層導(dǎo)電層噴涂高度一致。該層的熱導(dǎo)電性應(yīng)比TE層低，以增加TE層之間垂直散熱。

圖2 熱噴涂制備的TEG模塊結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Layout of a TEG-module to be manufactured by thermal spraying

2.5 模具

TEG模具的制備至關(guān)重要。模具必須準(zhǔn)確的安裝在基體上，以保證每一組涂層的準(zhǔn)確位置。涂層總厚度僅不到1mm，因此不允許模具自身有任何的粘附物，以防止涂層發(fā)生層離。過噴也必須控制到最小。通過模具框架（圖3上部分）和模具組（圖3下部分）的結(jié)合設(shè)計(jì)，可以準(zhǔn)確控制基體的位置，且具有重復(fù)操作。

圖3 熱噴涂制備TEG的模具Fig.3 Masking for the spraying of TEG module produced by thermal spray

2.6 TEG材料涂層沉積

選擇最佳涂層材料，優(yōu)化涂層間的結(jié)合力后，按表2所示參數(shù)，采用上一節(jié)文章所述的模具，制備TEG模塊。

表2 熱噴涂工藝，涂層厚度和尺寸Table 2 Overview of spray processes，coating thickness and layer dimensions

制備TEG模塊和更換模具時(shí)，均采用Mitutoyo IDC112DB刻度盤指示器檢測(cè)涂層的厚度變化。涂層的性能用本文2.3節(jié)所述方法表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層間結(jié)合力

首次用HVOF和HVAF在陶瓷層上噴涂金屬層并未采取任何特殊處理方式，最終獲得的涂層存在兩種缺陷。一是金屬層的層離。該情況下兩種涂層并沒有真正結(jié)合，尤其是向表面粗糙度低的陶瓷涂層噴涂（采用HVOF法）金屬涂層時(shí)。二是作為被噴涂層的陶瓷層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋。

為了使兩種涂層達(dá)到最好的結(jié)合力，接下來的實(shí)驗(yàn)調(diào)整了燃料/氧氣或者燃料/空氣的比例、噴涂距離和進(jìn)給速度，還對(duì)基體的預(yù)熱及冷卻對(duì)涂層結(jié)合力的影響進(jìn)行了研究。在噴涂銅涂層時(shí)，為了盡量減少銅的氧化，必須對(duì)基體進(jìn)行冷卻。

采用特殊的基體預(yù)熱方法，最佳進(jìn)給速度和較低的送粉速度，可以在陶瓷涂層上噴涂得到無缺陷的金屬涂層。圖4為不同陶瓷涂層上噴涂Cu和Ni20Cr的光學(xué)顯微圖。

熱噴涂上陶瓷材料的噴涂通常采用APS法，因此制備TEG的陶瓷涂層也采用該噴涂工藝。用APS法噴涂得到的陶瓷層比HVOF法得到的涂層表面粗糙度更高，但采用HVOF法可以使下一層金屬涂層的機(jī)械結(jié)合力更強(qiáng)。因此，制備TEG材料的金屬層時(shí)通常采用HVOF或者HVAF法，制備銅層采用前者，制備Ni20Cr層采用后者。

圖4在不同陶瓷涂層上噴涂Cu和Ni20Cr的光學(xué)顯微圖[19]Fig.4 Optical micrographs of the Cu and Ni20Cr layers on different ceramic layers[19]

獲得最佳涂層結(jié)合的TEG制備參數(shù)后，接下來研究了第二層陶瓷涂層在金屬涂層上的噴涂沉積（如圖5所示）。第一層為Al2O3，第二層為Cu和Ni20Cr，第三層為采用APS法噴涂得到的Al2O3層和TiOx層。

該Al2O3-Cu-TiOx復(fù)合涂層的制備是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樗侵苽銽EG材料的第一步。

圖5為上述三層復(fù)合涂層的光學(xué)顯微圖，從圖中可以看出，金屬層和第一層陶瓷層的結(jié)合力并未受到金屬層上再次噴涂陶瓷層的影響。

圖5 不同陶瓷-金屬-陶瓷復(fù)合涂層光學(xué)顯微圖[19]Fig.5 Optical micrographs showing different ceramicmetal-ceramic multilayer coatings[19]

3.2 熱噴涂制備TEG

根據(jù)涂層間結(jié)合力的優(yōu)化結(jié)果，制備了不同的TEG模型。

在噴涂半導(dǎo)體層之前，需要保證已有導(dǎo)體層高度一樣。半導(dǎo)體層自身的高度也要一樣，以保證填充層和最后一層銅層的順利噴涂沉積。噴涂工藝需要根據(jù)噴涂層組高度調(diào)整，同一模塊中噴各涂層組的總厚度不超過80μm。

圖6是TEG模塊的制備步驟。

必要時(shí)可以采用噴砂方法去掉制備過程中過噴物。Cu過噴物必須去除，以避免電流繞過導(dǎo)電層直接從過噴的銅層經(jīng)過。

圖6 TEG的制備步驟Fig.6 Step-by-step manufacturing of a TEG module by thermal spraying

圖7a是具有四個(gè)半導(dǎo)體支點(diǎn)的TEG模塊橫截面。如圖7b中的高倍顯微圖所示，各涂層間結(jié)合良好，且陶瓷層無任何裂紋。

圖7 TEG復(fù)合涂層橫截面圖Fig.7 Optical micrograph of TEG multilayer cross section

4 結(jié)論和展望

本文提出了熱噴涂法制備TEG模塊的技術(shù)難點(diǎn)。采用不同的噴涂工藝，特殊的模具，基體預(yù)處理和制備過程監(jiān)測(cè)成功制備了TEG模塊。該制備技術(shù)需進(jìn)一步優(yōu)化，以降低成本，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。另外，文獻(xiàn)[4]中提到的可應(yīng)用于熱噴涂技術(shù)的熱電材料是今后熱噴涂法制備高效熱電設(shè)備的關(guān)鍵。本文中關(guān)于TEG模塊的檢測(cè)結(jié)果將在后續(xù)文獻(xiàn)中發(fā)表。

5 致謝

本文的研究成果由新興材料與工藝歐洲中心（ECEMP）和德國(guó)聯(lián)邦教育與科研部（BMBF）的“熱噴涂——TEG的熱噴涂工業(yè)制造”項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)03X3554）提供支持，前者基金來自歐盟“歐洲區(qū)域發(fā)展基金（EFRE）”。本文所有作者感謝該“熱噴涂”項(xiàng)目的合作者。Maria Barbora特別感謝比利時(shí)FCT組織給予的SFRH/BD/62944/2009博士獎(jiǎng)金支持。