我廠甲醇工業(yè)廢水處理方法

應(yīng)冬梅，王 健

（1.大化集團大連碳化工有限公司，遼寧 大連 116610；2.大化集團硝銨廠，遼寧 大連 116308）

1 甲醇廢水的組成及特點

我廠甲醇生產(chǎn)主要工序包括原輔料貯運、殼牌煤氣化工序（包括磨煤及干燥、煤氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統(tǒng)）、耐硫變換、低溫甲醇洗、冷凍工序、壓縮和合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。

生產(chǎn)過程中廢水源有以下幾方面：煤氣化廢水、低溫甲醇洗廢水、甲醇污水和生活污水。因本套裝置采用粉煤灰氣化技術(shù)，廢水特性為高氨氮、高氰化物，同時也采用高溫氣化工藝，水質(zhì)相對潔凈，中等程度有機物污染。因各類廢水水質(zhì)迥異，直接合流將大大增加處理難度，所以進行分流處理。煤氣化廢水經(jīng)初步水處理工序預(yù)處理后送往污水處理站。

現(xiàn)有污水處理站設(shè)計處理能力Q＝1 200m3／d，其中高濃度生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)720m3／d，廢水水質(zhì)指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn)如下表1。

表1 污水水質(zhì)水量

由表1可知，甲醇廢水的特點有：

1）工業(yè)廢水的主要來源是煤氣化廢水和低溫甲醇洗廢水，占生產(chǎn)廢水總量的70%；

2）煤氣化廢水雖經(jīng)初步水處理，但仍含有濃度較高的氰根、COD、SS等，是甲醇廢水中有害物質(zhì)的主要來源；

3）高氨氮、高氰化物、大量有機物（甲醇以及其他雜醇）、油等有毒有害物質(zhì)；

4）懸浮物以煤灰為主。

2 廢水的處理措施

2.1 含氰廢水處理

氣化污水經(jīng)氣提澄清后，排除少量含鹽量高的澄清水，水中含少量氰化物，以及低溫甲醇洗排出的廢水中含有高濃度氰化物，氰化物是劇毒物質(zhì)，對人類的生活有很大危害，而且氰化物對活性污泥的抑制濃度為5～20mg／l，為避免對生化系統(tǒng)造成損害，首先我們把氰根處理掉。

采用堿式氯化法來處理含氰廢水。

2.1.1 基本原理

堿式氯化法破氰就是將氰根最終氧化分解成CO2和N2，反應(yīng)式如下：

——不完全氧化反應(yīng)

——不完全氧化反應(yīng)

——完全氧化反應(yīng)

反應(yīng)（1）的反應(yīng)速度取決于pH值、溫度和有效氯的濃度。pH值、水溫和有效氯的濃度越高，則水解的速度越快，而且在酸性條件下CNCl極易揮發(fā)，因此，操作時必須嚴(yán)格控制pH值。在破氰的過程中，pH值對氧化反應(yīng)的影響很大，當(dāng)pH值大于10時，完成不完全氧化反應(yīng)只需5分鐘；當(dāng)pH值小于8.5時，則有氯化氫氣體產(chǎn)生。完全氧化則相反，低pH值的反應(yīng)速度較快。

2.1.2 實際處理方法

pH值可分為兩個階段調(diào)整，即第一階段的加堿（氫氧化鈉），使pH值大于10。

pH值大于10的條件下，加次氯酸鈉不少于5分鐘。

加酸（如硫酸），在pH 值降到7.5～8.0時，繼續(xù)加次氯酸鈉不少于5分鐘。

檢測氰化物濃度小于0.5mg／l，則可以排放。

2.2 生化處理廢水

根據(jù)生產(chǎn)中的污染物情況及前期預(yù)處理可知，甲醇的污染程度為中等，生化性能良好，甲醇也可以作為SBR生化反應(yīng)池反硝化時的除氧劑，無需任何處理手段，由于廢水的高氨氮性，同時可采用SBR生物脫氮。

2.2.1 SBR工藝簡介

SBR工藝是一種間歇式的活性污泥法，其特點是所有反應(yīng)階段均在同一反應(yīng)池內(nèi)完成，各反應(yīng)階段以時間順序分成多個單元，再由時間串聯(lián)成完整的處理過程。

2.2.2 SBR工藝流程

SBR污水生物處理工藝包括了進水、反應(yīng)、沉淀、排水排泥四個操作過程。進水期：根據(jù)我們單位的生產(chǎn)廢水流量30m3／h，SBR池的有效容積2 550 m3，共三個SBR池，初步設(shè)計進水期為1h。在進水期就開始曝氣，采用蝶式曝氣器。反應(yīng)期：所謂反應(yīng)期就是活性污泥分解CODcr的過程，本套裝置的運行總周期為12h，首先曝氣3h，接著將曝氣器停掉，只保留混合液回流泵運行，稱為攪拌，在充足的溶解氧情況下，對活性污泥進行攪拌2h，讓活性污泥消耗生產(chǎn)廢水中的NO－N，發(fā)生反硝化反應(yīng)，接著再曝氣3h，是活性污泥進一步分解甲醇等碳氫化合物。沉淀期：沉淀期就是將所有的轉(zhuǎn)動設(shè)備均停掉，使SBR池的廢水處于靜置狀態(tài)，這個時候，活性污泥會濃縮沉淀于SBR池底，而上部分就出現(xiàn)處理合格的生產(chǎn)廢水，因為在靜置的狀態(tài)下，活性污泥的沉降性較好，沉淀靜置期設(shè)計為1h。最后一步是排水，由于本套污水處理的產(chǎn)泥量較少，排泥的周期較長，因此在實際運行過程中，可以省略排泥這一步，只進行排水，排水時間為1h，與進水時間相同。

圖1 甲醇廢水工藝流程圖

3 廢水的處理存在問題及措施

3.1 存在問題分析

分別截取我們2010年和2011年2013年系統(tǒng)運行時的污水處理結(jié)果進行分析。

2010年10月開車期間在接收生產(chǎn)廢水的過程中，出水的COD逐漸升高，直到最后的出水COD濃度達到2 700mg／l以上，基本失去處理能力，見圖2。

圖2 2010年10月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

2011年5月－6月開車期間在接受生產(chǎn)廢水的過程中，出水COD仍舊是逐漸升高，當(dāng)出水濃度達到786mg／l后，對生化池進行悶曝，待出水濃度低于100mg／l以下時，重新接受生產(chǎn)廢水，反復(fù)悶曝兩次，最終出水合格，見圖3。

圖3 2011年5月～6月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

2013年接受生產(chǎn)廢水時將以往的一次性進水改為間斷少量進水，處理效果相對前兩次要好一些，見圖4。

圖4 2013年10月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

由圖中可以分析出，2010年和2011年兩年的系統(tǒng)運行初期，處理效果非常明顯，運行幾天后，處理效果急劇下降，最后失去處理能力。分析其中原因有如下幾點：

1）進水負荷過高。由于污泥培養(yǎng)和馴化使用的是生活污水，生活污水中成分較好，也比較穩(wěn)定，對活性污泥的沖擊和影響較少；當(dāng)生產(chǎn)廢水進入生化池后，活性污泥遇到高流量和高濃度廢水后，受到?jīng)_擊影響，引發(fā)污泥上浮，進而處理能力逐漸下降。對于任何一個基于最大有機負荷設(shè)計的活性污泥系統(tǒng)，在非穩(wěn)態(tài)運行條件下，如果僅利用系統(tǒng)內(nèi)微生物的最大與最小生長速率差異性，建立一個“富營養(yǎng)”和“貧營養(yǎng)”之間交替轉(zhuǎn)化的微生物生存環(huán)境是不夠充分的，微生物在“貧營養(yǎng)”的生存環(huán)境時間較長時，適應(yīng)“貧營養(yǎng)”環(huán)境后，當(dāng)交替處于“富營養(yǎng)”時，微生物的馴化時間較短，水量大時，污水的停留時間不足，導(dǎo)致污水處理能力下降。

2）設(shè)備檢修排放的部分潤滑油以及部分設(shè)備漏油進入到污水系統(tǒng)，使微生物受到油的影響，污水處理能力下降。

3）廢水中含有大量煤灰等懸浮物。煤氣化系統(tǒng)排放大量的煤灰，進入生化池后，將微生物的菌膠團沖散，使微生物在缺氧和高濃度廢水中生存時間縮短，進而處理能力逐漸下降。

4）氰根超標(biāo)。由于煤氣化和低溫甲醇洗的廢水中含有高濃度的氰根，經(jīng)過一級破氰處理合格后，才能與精餾廢水一起通過均質(zhì)池混合均質(zhì)，破氰處理不達標(biāo)時，進生化池廢水氰根過量，當(dāng)氰化物的濃度達到微生物的抑制濃度，微生物出現(xiàn)中毒，水質(zhì)逐步惡化，使污水處理能力下降。

3.2 解決對策

針對以上4個原因，采取相應(yīng)的對策。第一個原因，可以通過減少進水時間，降低進水負荷，減少對活性污泥的沖擊。缺點是在正常運行中，廢水量較大，減少SBR池的進水量，會造成調(diào)節(jié)池和事故池負擔(dān)。第二個和第三個原因，可以通過在源頭阻斷煤灰等懸浮物和設(shè)備潤滑油進入污水系統(tǒng)。第四個原因，可通過加強對破氰池的操作，勤分析來水和出水水質(zhì)，使氰根在合格范圍內(nèi)。

3.3 實際運行狀況分析

SBR池在前期的馴化過程是在向池內(nèi)投加甲醇廢液，相對正常生產(chǎn)的甲醇廢液的濃度和水量的差別較大，使SBR池內(nèi)的微生物受到大水量和高濃度廢水的沖擊，微生物去除CODcr效率會突然下降，嚴(yán)重時污泥會上浮在SBR池上方，失去處理能力，使出水變混。這時應(yīng)立即停止進水，在生化池內(nèi)投加生活污水，并進行悶曝2～3天后，當(dāng)污泥下沉，并沉降性較好時，開始進水并逐日增加進水量，直到微生物恢復(fù)正常。如果微生物已經(jīng)解絮，必須補充新鮮污泥，并排放部分解絮的污泥，然后使用生產(chǎn)廢水進行馴化。在進行悶曝的時候要嚴(yán)格控制溶解氧，當(dāng)溶解氧過高會使污泥老化，曝氣氣強烈的攪動污泥，會打碎微生物的絮粒，使微生物死亡，失去處理CODcr的能力。

2010年和2011年運行期間，破氰池用鼓風(fēng)機曝氣，鼓風(fēng)機出口壓力為20kPa，當(dāng)生產(chǎn)廢水送進破氰池后，破氰池液位較高時，由于破氰池的液位壓較高，鼓風(fēng)機出口的氣送不進破氰池內(nèi)，導(dǎo)致破氰池?zé)o法曝氣，致使破氰反應(yīng)不完全，使氰根在SBR池內(nèi)的濃度逐漸升高，最后氰根增加至對微生物的抑制濃度5～20mg／l，使活性污泥中毒死亡，喪失處理能力。

2013年破氰池的曝氣使用空分送0.8MPa（G）的工廠空氣，持續(xù)曝氣，保持1＃破氰池pH在10以上，并進行連續(xù)投加次氯酸鈉，進行破氰反應(yīng)，處理后的廢水幾乎沒有氰根。從10月16日后，一次性投加約200m3的高濃度廢水，進水CODcr已達到3 948mg／l，使污泥上浮，處理效果急劇下降，此次污水處理的效果下降主要還是因為原因一，活性污泥受到高濃度廢水的沖擊，且廢水的停留時間不足，導(dǎo)致處理效果下降。

污水處理原來運行周期為12h，由于活性污泥受沖擊比較大，且在SBR池內(nèi)的停留時間較短，將原有的12h／周期，更改為24h／周期。且在進水時間上也做了很大調(diào)整，原來是一次性進水1h，對活性污泥的沖擊很大，然后根據(jù)SBR程序進行進水、曝氣、攪拌、靜置、潷水，現(xiàn)更改為分多次進水，每次進水10min，這樣對活性污泥的沖擊較小，且運行周期加長，使污水的停留時間增長，可以充分發(fā)揮活性污泥的作用，降低CODcr。目前觀察，處理效果比以前好很多。

4 結(jié) 語

污水處理正常運行重要的是控制好運行條件，污水處理的運行過程中應(yīng)及時注意來水水質(zhì)和水溫的變化。實踐證明，來水負荷急速增高易造成污泥中毒、解體等現(xiàn)象。污泥中毒、解體時應(yīng)及時調(diào)整進水負荷，進行營養(yǎng)維護，必要時停止進水而悶曝一段時間。進水負荷和水溫的變化易造成污泥膨脹、產(chǎn)生大量氣泡，污泥一旦發(fā)生膨脹就很難控制。在運行中注意觀察，通過控制曝氣量、進水量、污水對污泥的沖擊力等可提高污泥的效率。污水處理在運行過程中的人為可變因素很多，要及時根據(jù)實際情況調(diào)整各個階段的運行周期、進水量、曝氣量等，以保證污水處理的最佳處理狀態(tài)。