熒光標記技術(shù)在井內(nèi)流體離子檢測中的應用

劉尊年，孫建孟，羅云鳳，李公讓，劉寶雙，劉廣東

（1.中國石油大學（華東）地球科學與技術(shù)學院，山東 青島266580；2.青島理工大學理學院，山東 青島266033；3.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東 東營257017；4.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島266580）

0 引 言

井內(nèi)流體是油田水、鉆井泥漿、原油或天然氣等油藏流體的復雜混合體，井內(nèi)流體中離子含量及組成直接或間接地反映出油氣藏中原油、天然氣的某些特征。在國內(nèi)外研究文獻中，熒光光譜技術(shù)在鉆井液定量熒光錄井中常用于識別儲層真假油氣顯示［1－4］，但至今未見到熒光標記技術(shù)用于井內(nèi)流體離子檢測的相關(guān)資料。將功能性熒光染料與標記技術(shù)相結(jié)合并應用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，己成為當前國內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究課題。熒光染料指染料吸收紫外光或可見光后，吸收短波長的光轉(zhuǎn)化為波長較長的可見光，并發(fā)射出鮮艷、亮澤顏色的一類熒光物質(zhì)；而標記分析是生命科學及分子生物學等領(lǐng)域的重要檢測方法。兩者結(jié)合形成的熒光標記技術(shù)起源于20世紀40年代，具有操作簡單、穩(wěn)定性高、靈敏度高以及選擇性好等特點，現(xiàn)已廣泛應用于多種生物大分子、藥物及離子的分析檢測［5－8］。

本文考慮將廣泛應用于生物醫(yī)學領(lǐng)域的熒光標記技術(shù)移植到井內(nèi)流體離子分析中，以期達到為精確評價油氣儲層提供可信資料，輔助鉆井施工、油氣勘探、測井解釋與地質(zhì)分析的目的。

1 熒光標記技術(shù)原理

1.1 基本原理

熒光標記技術(shù)本質(zhì)上是通過熒光染料與被測物質(zhì)中無機組分或者有機組分以一定方式結(jié)合，利用熒光染料的發(fā)光特性表征被測物質(zhì)各組分的變化情況，據(jù)此判斷被測物質(zhì)所處環(huán)境的情況和演變的規(guī)律性。

熒光標記井內(nèi)流體離子的測量過程由3部分構(gòu)成。①熒光染料加入井內(nèi)流體，與被測離子結(jié)合，產(chǎn)生熒光光譜。熒光染料與被測物結(jié)合的方式［9－10］通常有3種：結(jié)合部位－信號亞單元；置換；化學計量計。②熒光光譜信號的檢測。在井口，熒光光譜信號的檢測采用熒光分光光度計；在井下，熒光光譜信號的檢測采用光譜儀。③熒光光譜信號的處理和分析。

1.2 影響因素分析

熒光標記技術(shù)在應用過程中，熒光標記檢測的相關(guān)參數(shù)主要有熒光強度、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、斯托克斯（Stokes）位移、熒光量子產(chǎn)率，這些參數(shù)除取決于熒光染料和熒光標記物的分子結(jié)構(gòu)外，在熒光發(fā)射過程中其檢測的穩(wěn)定性、精密度和靈敏度受到溫度、pH 值、溶劑效應等外界環(huán)境因素的影響［11－12］。

（1）溫度對熒光性質(zhì)的影響。一般而言，溶液中物質(zhì)的熒光效率和熒光強度均隨著溫度的降低而升高。

（2）溶液pH值對熒光性質(zhì)的影響。熒光物質(zhì)大多含有弱堿或弱酸性基團，溶液的pH值變化將引起熒光物質(zhì)的熒光性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。

（3）溶劑對熒光性質(zhì)的影響。同種熒光物質(zhì)在不同溶劑中的熒光光譜和熒光強度可能產(chǎn)生明顯的變化。溶劑的影響主要體現(xiàn)在4個方面：溶劑極性、溶劑黏度、熒光分子在溶液中濃度、溶劑與熒光分子之間的相互作用等。

2 可檢測的主要流體離子

在熒光標記檢測過程中，選擇具有良好光穩(wěn)定性、較大溶解性、長發(fā)光壽命以及較高熒光量子產(chǎn)率的熒光染料是熒光標記技術(shù)實現(xiàn)的關(guān)鍵，常用的熒光染料有［13］：熒烷衍生物類、萘酰亞胺類、香豆素類、蔥酮類、三芳甲烷類、偶氮類、萘二甲酸衍生物、苯并蔥酮衍生物類、BODIPY（氟化硼二吡咯）類熒光染料［14］以及納米量子點（Quantum Dots，QDs）［15－16］等。熒光染料化學結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)與功能各異，應用領(lǐng)域也各有側(cè)重［17－21］。

根據(jù)熒光染料標記物的不同選擇，熒光標記技術(shù)可以檢測井內(nèi)流體中油氣勘探領(lǐng)域所關(guān)注的主要陰離子、陽離子，也可進行離子檢測環(huán)境的pH值測量（見表1、表2、表3）。

表1 陰離子檢測

表2 陽離子檢測

被測離子所處環(huán)境的pH值對于熒光標記檢測結(jié)果有一定的影響［42－43］，在熒光標記技術(shù)實施過程中必須實時關(guān)注被測環(huán)境的pH值，當測量結(jié)果不準確時，及時進行pH值補償。

表3 pH值檢測

3 熒光標記技術(shù)在井內(nèi)流體離子檢測中的應用

井內(nèi)流體中離子成分及組成直接或間接地反映出油氣藏中原油、天然氣的某些特征，因而研究井內(nèi)流體的性質(zhì)及其地球化學特征對于指導鉆井施工、油氣勘探、測井解釋與地質(zhì)分析都具有非常重要的意義。具體表現(xiàn)在判識儲層流體性質(zhì)和地層水類型、輔助鉆井安全施工、研究儲層連通性和注水開發(fā)效果、判斷外來污染情況和井下設(shè)備結(jié)垢趨勢、分析成藏過程和指示鄰近油氣藏的存在等方面［44－46］。

3.1 儲層流體性質(zhì)識別

熒光標記技術(shù)的應用將大大擴展實時地層流體分析技術(shù)（如質(zhì)譜、色譜等技術(shù)）的檢測范圍，在判斷地層流體性質(zhì)、識別油水界面等方面技術(shù)優(yōu)勢明顯。

（1）根據(jù)油田水中離子含量等水化學特征直接尋找油氣。通過離子含量等水化學特征在整個背景值上出現(xiàn)的異常值分布，可大致圈定地下油氣藏的范圍。

（2）根據(jù)離子含量等水化學資料分析，判斷油氣運移、聚集和保存條件。井內(nèi)流體離子分析，有助于了解與油田水有關(guān)的水文地質(zhì)及水化學特征，且離子活動及其性質(zhì)直接或間接指示盆地流體系統(tǒng)的開放性和封閉性，反映了油氣保存條件的優(yōu)劣。如鈉氯系數(shù)可以用來判斷地層水類型，鈣鎂系數(shù)反映了地層水的變質(zhì)程度；鈉氯系數(shù)、脫硫系數(shù)、碳酸鹽平衡常數(shù)、鈣鎂系數(shù)和鈉鈣系數(shù)等的變化及其在井間分布的規(guī)律性，對研究油氣的生成、運聚有很大的幫助，基本反映了油氣運移的趨勢，間接提供了油氣來源的證據(jù)，對于指導油氣勘探和開發(fā)均具有重要意義。

3.2 鉆井安全施工

在井口處隨著氣壓降低，井內(nèi)流體中的硫化物將以氣體（H2S）形式溢出，毒性很大，嚴重危害井場施工人員的安全，腐蝕金屬設(shè)備。傳統(tǒng)的H2S傳感器只能監(jiān)測硫化氫氣體，鉆井過程中需要等待硫化氫溢出后才能檢測報警。而熒光標記硫離子檢測技術(shù)測量的是泥漿中的S2－含量和pH值，能達到痕量檢測的水平，在硫化氫溢出前就可報警，可以為鉆井現(xiàn)場采取人身安全保護措施贏得更多的時間。

3.3 泥漿配方調(diào)整

研發(fā)低成本、無毒、濾失量少、膠凝性和流變性好的鉆井泥漿符合鉆井液的發(fā)展方向。利用熒光標記技術(shù)檢測鉆井泥漿中 Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋含量和添加劑情況可以及時調(diào)整泥漿配方，是地質(zhì)錄井發(fā)現(xiàn)油氣層、排除處理劑干擾、提高鉆井施工和勘探效率的基礎(chǔ)。

（1）低熒光或無熒光的泥漿添加劑熒光檢測可以為泥漿新配方的研發(fā)提供參考資料，泥漿新配方的選用減少了侵入和油氣層污染，保護了井眼。

（2）目前要實現(xiàn)井內(nèi)流體離子熒光標記地面在線檢測，還需解決泥漿循環(huán)過程中的固液分離技術(shù)、熒光標記離子的光譜檢測分析技術(shù)和熒光標記離子檢測過程中的各種影響因素消除技術(shù)。

3.4 注水方案、外來污染及井下設(shè)備結(jié)垢的判斷

在油藏開發(fā)過程中，由注入水水敏傷害引起的地面集輸系統(tǒng)、油井管柱及地層（注水層或儲集層）結(jié)垢問題也是采油工程的一大難題。井內(nèi)流體中F－、Cl－、和Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋含量的檢測對研究油田管道的潛在腐蝕性和結(jié)垢趨勢具有重要意義。利用熒光標記技術(shù)檢測注入水的pH值，通過離子調(diào)整的方法，去除水中的和，使水質(zhì)由弱酸性變?yōu)閴A性，并及時調(diào)整注水方案，這些措施對減少外來污染、減緩井下設(shè)備結(jié)垢、改善油田注水狀況和保護儲層都具有積極作用。

（1）水改性處理后，不僅提高了水質(zhì)穩(wěn)定性，還有效扼制了長期困擾油田開發(fā)的腐蝕問題，降低了污水處理成本，減少了對環(huán)境的污染。

（2）靜態(tài)及流動實驗表明，水改性處理后對基巖和膠結(jié)物沒有明顯作用，未引起黏土礦物膨脹，從而減緩了地下儲層、采油井筒、地面油氣集輸設(shè)備管線內(nèi)結(jié)垢的形成，減少了儲層傷害和對儲層滲透率的不利影響，也降低了油井的修井作業(yè)量，提高了生產(chǎn)效益。

（3）水改性處理后，其注入性能進一步提高，注水井吸水指數(shù)上升，啟動壓力下降，吸水剖面得到一定的改善，有利于挖掘中低滲透層的生產(chǎn)潛力，增加水驅(qū)儲量，實現(xiàn)了油田控水穩(wěn)油。

（4）改性注入水對油藏水驅(qū)采收率沒有不利影響，如果在改性注入水中添加適量的表面活性劑，可以降低油水界面張力，將大幅度地提高油藏采收率。

另外，研究注水地區(qū)油田水離子濃度的變化規(guī)律，可以間接地反映油氣層的有效厚度，還可以說明注水干擾情況；而油氣層的有效厚度與儲層的孔隙度滲透率條件和連通性也是密切相關(guān)的。

4 結(jié) 論

（1）將熒光標記技術(shù)應用于井內(nèi)流體離子檢測對于識別儲層流體性質(zhì)、調(diào)整泥漿配方、指導鉆井安全施工、輔助油氣勘探開發(fā)與地質(zhì)分析解釋具有重大的現(xiàn)實意義和廣闊的應用前景，也是未來實現(xiàn)井下隨鉆流體分析的前奏。

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