油炸食品中多環(huán)芳烴健康風(fēng)險(xiǎn)的定量評價(jià)

趙勝緒 （中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院；石油工程學(xué)院，北京102249）

楊長江，者文靜，姜麗娜 （中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

朱雷 （中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院 資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國石油大學(xué)（北京）），北京102249）

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱PAHs）是一組由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)和稠環(huán)連接在一起的芳香族化合物及其衍生物，源自工業(yè)生產(chǎn)、有機(jī)物熱解或不完全燃燒等，為持久性有機(jī)污染物之一［1］。16種PAHs被美國環(huán)保局列為優(yōu)先控制污染物，其中萘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”［2］。目前，PAHs在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注，大氣、土壤、水等環(huán)境介質(zhì)中均有不同濃度PAHs檢出，與此同時(shí)，油炸食品中也有PAHs檢出［3－5］。由于PAHs具有致癌、致畸、致突變“三致”效應(yīng)［6］，長期食用油炸食品必將對健康產(chǎn)生潛在威脅。近年來，國內(nèi)外有關(guān)PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究較多，關(guān)于PAHs風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法開展了相關(guān)研究［7－8］，主要集中在環(huán)境領(lǐng)域，而針對油炸食品中PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)的定量評價(jià)幾乎沒有。為此，筆者通過檢測4種典型油炸食品中的10個(gè)樣品中16種PAHs的含量，分析油炸食品中PAHs的含量及組成特征，并對油炸食品中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評價(jià)，以期為評估食品中PAHs的污染狀況提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)試劑

1）試驗(yàn)材料 YS－C2型全自動(dòng)多功能抽提儀（無錫市石油地質(zhì)儀器設(shè)備廠）；TG16－WS型臺(tái)式高速離心機(jī)（長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；KL512／5093型數(shù)控氮吹儀（北京康林科技公司）；6890／5973N氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技公司）。

2）試驗(yàn)試劑 乙腈、丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷均為色譜純；16種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國Supelco公司）；C18鍵合固相萃取柱（美國安捷倫科技公司）；硅酸鎂載體鍵合固相萃取柱（美國安捷倫科技公司）。

1.2 樣品處理及分析

1）樣品的采集與保存 選取油炸方便面、油條、薯?xiàng)l和薯片作為研究對象，共計(jì)10個(gè)樣品。其中，方便面選擇3種不同品牌方便面；炸油條選擇3個(gè)不同攤點(diǎn)現(xiàn)炸的油條；薯?xiàng)l選取2種不同快餐店的現(xiàn)炸薯?xiàng)l；薯片按制作方式選?。ㄓ驼ê头怯驼ǎ└?個(gè)，所有樣品采集后保存在冰箱（4℃）中。

2）樣品的抽提 樣品經(jīng)粉碎脫水后，稱取60g，并加入內(nèi)標(biāo)（氘代熒蒽）。采用全自動(dòng)多功能抽提儀，底瓶中加入200ml二氯甲烷和甲醇的混合試劑（93∶7），在135℃條件下抽提48h，取出抽提樣品，待試劑揮發(fā)后定量。

3）PAHs的預(yù)濃縮 稱取2.5g抽提油樣，萃取3次：每次用10ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振蕩2min，超聲水浴5min，5000r／min轉(zhuǎn)速下離心7min，合并3次萃取的上層溶液。用35℃氮?dú)饬髡舭l(fā)濃縮，直至油脂殘留物剩余500mg左右。

4）油脂殘留 物中PAHs的萃取用5ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振蕩1min，超聲水浴2min，5000r／min轉(zhuǎn)速下離心4min，合并3次萃取的上層溶液總共萃取3次。

5）PAHs的凈化 ①第1次凈化。C18鍵合固相萃取柱。依次用24ml甲醇和24ml乙腈進(jìn)行柱活化，將上述提取液并加入C18鍵合固相萃取柱中，并用5ml乙腈－丙酮（6∶4）淋洗，然后用35℃氮?dú)饬髡舭l(fā)濃縮，直至油脂殘留物剩余約50mg。②第2次凈化。硅酸鎂鍵合固相萃取柱。依次用15ml二氯甲烷和12ml正己烷進(jìn)行柱活化，加入萃取液（用1ml正己烷稀釋）。用正己烷－二氯甲烷（3∶1）潤洗樣品管3次，每次1ml，然后用4ml正己烷－二氯甲烷（3∶1）進(jìn)行淋洗。最后，用35℃氮?dú)饬髡舭l(fā)濃縮至20mg。③第3次凈化。氧化鋁固相萃取柱。用10ml正己烷進(jìn)行柱活化，加入萃取液，以每次2ml正己烷共9次淋洗出飽和烴，用已稱重的稱量瓶承接，當(dāng)最后一次加入的正己烷液面接近固定相頂部界面時(shí)，以每次2ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑（2∶1）共8次淋洗出芳香烴。當(dāng)?shù)谝淮渭尤氲幕旌先軇┝鬟M(jìn)固定相2ml時(shí)，取下承接飽和烴的稱量瓶，換上承接芳香烴的稱量瓶。將上述分離出的芳香烴組分在不高于40℃條件下?lián)]發(fā)溶劑至接近干，用乙腈將其轉(zhuǎn)入色譜瓶并加入內(nèi)標(biāo)（氘代二苯并噻吩），最后進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜分析。

2 樣品的測定

對3份方便面、3份炸油條、2份炸薯?xiàng)l、2份薯片中的16種PAHs進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品定量分析結(jié)果表

從表1可以看出，PAHs的總量濃度范圍為103.04～234.67μg／kg，平均值為169.45μg／kg，標(biāo)準(zhǔn)差（45.67μg／kg）和變異系數(shù)（27%）非常大，說明各樣品中的PAHs總含量差異性非常大；16種PAHs在10個(gè)樣品中均有檢出，同種PAHs含量的標(biāo)準(zhǔn)差（1.82～10.18μg／kg）和變異系數(shù)（24%～55%）也很大，表明同種PAHs在各樣品中的含量差別很大；每個(gè)樣品中16種PAHs含量相比差別不大，其中芴、菲、蒽、屈的含量較高，分別占總量的10.90%、7.67%、7.57%、7.53%，苯并（a）芘的最大濃度為14.78μg／kg，平均濃度10.03μg／kg；致癌性PAHs（苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）蒽）也有檢出，濃度范圍為38.51～86.59μg／kg，平均值為 59.62μg／kg，占總量的35%。中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762－2012《食品中污染物限量》規(guī)定苯并（a）芘的最高殘留限量為10μg／kg。選取的10個(gè)樣品中2個(gè)薯片樣品和1個(gè)油條樣品苯并（a）芘含量超標(biāo)，其濃度分別為14.78、11.89和10.61μg／kg，且苯并（a）芘的平均濃度為10.03μg／kg，略高于國家標(biāo)準(zhǔn)限量。從16種PAHs組成來看，二環(huán)到六環(huán)芳烴的平均含量分別為7.76、56.06、48.17、39.40、18.06μg／kg，因此油炸食品中的PAHs主要以三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴為主，所占比重如圖1所示。

圖1 多環(huán)芳烴分布圖

3 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

目前常采用致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法和預(yù)期壽命損失法對環(huán)境介質(zhì)中的PAHs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)定量評價(jià)［9］。由于苯并（a）芘（BaP）具有致癌性強(qiáng)、分布廣、性質(zhì)穩(wěn)定、檢測方法靈敏、與其他PAHs有很好的相關(guān)性等特點(diǎn)［10］，因而采用BaP作為毒性當(dāng)量（toxic equivalent quantity，TEQ）的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法來評價(jià)油炸食品中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)，并計(jì)算可能造成的預(yù)期壽命損失。Nisbet等［11］于1992年由毒性實(shí)驗(yàn)測得各種PAHs相對于BaP的毒性當(dāng)量因子（toxic equivalency factors，TEFs），由于致癌性多環(huán)芳烴具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相同的致癌反應(yīng)機(jī)理，因此采用毒性當(dāng)量因子將各PAHs的濃度折算成BaP的等效濃度TEQBaP。根據(jù)TEFs值可以計(jì)算出油炸食品中其他15種PAHs相對于BaP的毒性當(dāng)量TEQBaP，具體公式如下：

式中，Ci是第i種多環(huán)芳烴的濃度，μg／kg；TEFi是第i種多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子，無量綱；TEQBaP是基于BaP的毒性當(dāng)量，μg／kg。

1）終生致癌風(fēng)險(xiǎn) 采用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)（Incremental lifetime cancer risk，ILCR）作為評價(jià)某致癌物對人體致癌風(fēng)險(xiǎn)的度量指標(biāo)，即終生暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發(fā)生率。根據(jù)式（1）計(jì)算出的16種PAHs相對于BaP的TEQBaP，利用美國環(huán)保局建議的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法進(jìn)行計(jì)算，即可得到油炸食品中PAHs的ILCR，具體公式如下［12］：

式中，DR為每天的油炸食品攝入量，g／d；CSF為BaP的致癌斜率系數(shù)，mg／（kg·d）；EF為每年暴露的天數(shù)，d／a；ED為暴露年數(shù)，a；BW 為體重，kg；AT為人的預(yù)期壽命，d。

2011年廣州市越秀區(qū)居民油炸食品攝入情況調(diào)查顯示，油炸食品的人均每日攝入量為10.26g／d［13］，故DR 取10.26g／d；其他參數(shù)選用美國環(huán)保局推薦值［14］，CSF 取7.3mg／（kg·d），EF 取365d／a；ED對于非致癌物質(zhì)取30a，而對于致癌物質(zhì)取70a；BW 取70kg；AT對于非致癌物質(zhì)取30a，對于致癌物質(zhì)取70a；參照美國環(huán)保局對ILCR提出的介于10－6～10－4的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)間［15］，將致癌風(fēng)險(xiǎn)分為3類，即ILCR小于10－6時(shí)致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略；ILCR在10－6～10－4之間時(shí)具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)；ILCR大于10－4時(shí)具有不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。按照式（1）和（2）分別計(jì)算TEQBaP和ILCR，則油炸食品中PAHs的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果如表2所示。

表2 油炸食品中PAHs的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表

由表2可知，油炸方便面、油條、薯?xiàng)l和薯片的TEQBap平均值分別為16.58、21.65、20.65和31.02μg／kg，均超出中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762－2012《食品中污染物限量》中BaP的最高殘留限量為10μg／kg的規(guī)定。各類油炸食品的ILCR 的范圍為1.77～3.32×10－5，平均值為2.59×10－5，數(shù)量級均為10－5，在10－6～10－4之間，表明油炸食品中PAHs對人體具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。4類油炸食品中PAHs導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)槭砥?、油條、薯?xiàng)l、方便面。油條和薯?xiàng)l的ILCR比較接近，說明二者的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)水平相近。

就總體而言，以總體數(shù)據(jù)的平均值（TEQBaP取24.17μg／kg）作為支撐，改變每天油炸食品的攝入量（DR），按照式（2）進(jìn)行計(jì)算，由此得出ILCR與DR之間的函數(shù)關(guān)系：

利用式（3）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，當(dāng)ILCR＝10－6，DR＝0.4g／d；當(dāng)ILCR＝10－4，DR＝40g／d。換而言之，每天油炸食品的攝入量為0.4～40g，都會(huì)對人體產(chǎn)生潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，如果每天的攝入量超過40g，將會(huì)產(chǎn)生人體不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，建議每天的油炸食品攝入量不要超過40g。

2）預(yù)期壽命損失 預(yù)期壽命損失的引入將傳統(tǒng)污染物健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中致癌與非致癌污染物造成不同危害統(tǒng)一在相同的尺度下，成為健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)統(tǒng)一的指標(biāo)。楊宇根據(jù)天津地區(qū)調(diào)查資料和癌癥發(fā)病率，計(jì)算出10－5癌癥發(fā)病增量所對應(yīng)的人的預(yù)期壽命損失平均為62.16min［16］。因此，可以得到因致癌而引起的預(yù)期壽命損失計(jì)算公式：

式中，LLE表示預(yù)期壽命損失，min；ILCR為終生致癌風(fēng)險(xiǎn)。

將油炸食品中PAHs的ILCR＝2.59×10－5帶入式（4），可以估算出油炸食品中PAHs對人體可能造成的預(yù)期壽命損失約為161min。

4 結(jié)論

1）油炸食品中的PAHs以三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴和五環(huán)芳烴（26.54～57.51μg／kg）為主，二環(huán)和六環(huán)芳烴則較少。

2）油炸食品中PAHs對人體具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，4類油炸食品中PAHs導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)槭砥居蜅l＞薯?xiàng)l＞方便面。

3）利用致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法對PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量評價(jià)，油炸食品中PAHs的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）為2.59×10－5，并利用預(yù)期壽命損失法計(jì)算出油炸食品中PAHs引起的預(yù)期壽命損失（LLE）為161min。

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