高吸水保水材料研究現(xiàn)狀及趨勢綜述

吳帆　陳洪凱

摘要：高吸水保水材料作為一種新型的高分子功能材料，它具有能吸收自重幾百倍至幾千倍的水且加壓下也不脫水或脫水很少的優(yōu)異性能，因而在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、建筑、日用化工等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用。筆者基于對國內(nèi)外相關(guān)文獻資料的檢索，從高吸水保水材料的類型、制備技術(shù)、性能三方面對研究現(xiàn)狀進行了系統(tǒng)分析，對高吸水保水材料的發(fā)展趨勢進行了探討。

關(guān)鍵詞：高吸水保水材料 研究現(xiàn)狀 趨勢 綜述

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）10（b）-0031-03

水是生物賴以生存和發(fā)展的必備條件。水資源問題已成為共同關(guān)注的全球性問題。水的獲取、保存、利用和排除，自古以來都是人類面臨的重要課題之一。當(dāng)前，全球氣溫逐年上升，加劇了變暖現(xiàn)象，導(dǎo)致干旱缺水地區(qū)越來越多，水土流失現(xiàn)象增加，嚴重破壞了生態(tài)壞境，阻礙了我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。保持水土和抗旱節(jié)水已經(jīng)成為我國農(nóng)業(yè)面向未來持續(xù)發(fā)展的選擇。應(yīng)用高吸水性樹脂作為保水劑是發(fā)展迅速的化學(xué)節(jié)水技術(shù)[1]。

用于農(nóng)林業(yè)的高吸水材料通常稱為保水劑（Water Retaining Agent，Agroforestry Superabsorbent AFSA）。它具有能吸收自重幾百倍的水成為具有一定力學(xué)性能的水凝膠，吸水后的水凝膠可以緩慢釋放水分，保水能力也很好，且加壓下也不脫水或脫水很少，而且有反復(fù)吸水功能。吸水后的吸水劑相當(dāng)于在植物根系周圍的土壤中形成無數(shù)個微型“水庫”，當(dāng)土壤缺水時就會逐步釋放其儲藏的水分，以供植物吸收利用。同時，保水劑能增強土壤保水性、改良土壤結(jié)構(gòu)、減少土壤水分養(yǎng)分流失、提高水肥利用效率等多種功能，其獨特的優(yōu)點是其他工程方法無法達到的。因而被國際上普遍認為是繼化肥、農(nóng)藥、地膜之后第四個最有希望被農(nóng)民接受的農(nóng)用化學(xué)制品。

基于對國內(nèi)外高吸水保水材料研究資料的綜合分析，從高吸水保水材料的類型、制備技術(shù)、性能三方面對研究現(xiàn)狀進行了系統(tǒng)分析、評述，據(jù)此對其研究趨勢進行了探討。

1 高吸水保水材料的類型

1966年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所的G.F.Fanta和C.R.Russell等[2，3]研究淀粉接枝丙烯腈，開始了高吸水性材料的研究。高吸水保水材料近年來發(fā)展速度很快，種類繁多。一般按原料來源分為淀粉系、纖維素系、合成樹脂系[3]。

李銘慧等[5]以玉米淀粉為原料，用水溶液聚合法制得了可生物降解的高吸水性樹脂。楊富杰等[4]以蔗渣漿纖維為原料，制備吸水材料。彭娜娜等[5]以玉米秸稈為原料，采用水溶液聚合法制備高吸水性樹脂。林健等[6]以丙烯酸鹽、丙烯酰胺、高嶺土和淀粉等為原料，用溶液聚合法制備了復(fù)合型耐鹽高吸水性樹脂。斯瑪伊力·克熱木等[7]以丙烯酸、淀粉和硅藻土為原料，用紫外光聚合裝置合成了復(fù)合耐鹽性高吸水樹脂。栗海峰等[8]以坡縷石與聚丙烯酸（鈉）為原料，用溶液聚合法制備高吸水保水復(fù)合材料。以上學(xué)者將蔗渣、玉米稈、高粱稈等天然纖維素與高嶺土、海泡石、坡縷石、硅藻土等無機礦物原料混合，再與丙烯酸、丙烯酸鈉或聚丙烯酸鈉-丙烯酰胺二元共聚物中制備不同的高分子吸水保水復(fù)合材料。與單純高分子吸水保水材料相比，它不僅保持了較高的吸水倍率和較快的吸水速率，而且抗鹽性能得到改善，提高了凝膠強度，產(chǎn)品原材料成本大幅度降低。

2 高吸水保水材料的制備技術(shù)

由于采用的原料、引發(fā)方式、分散介質(zhì)、反應(yīng)條件的不同，高吸水性材料有不同的制備方法。高吸水性材料的合成主要采用自由基聚合、離子聚合和逐步聚合三大類[4]。其中水溶液法、反相懸浮法占絕大多數(shù)。

2.1 水溶液法

水溶液聚合法是反應(yīng)性單體和添加劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，在光、熱、輻射、引發(fā)劑（或催化劑）的作用下，生成高聚物的方法。丙烯酸在配制釜中先用氫氧化鈉溶液中和，中和度為60～90%mol，加人水，使單體濃度為30～60%mol，再加人交聯(lián)劑，通氮氣，加入引發(fā)劑，攪拌均勻后，進入反應(yīng)器靜置聚合（保持氮氣），加熱水裕使反應(yīng)溫度保持30 ℃～80 ℃，聚合反應(yīng)2～5 h。得到的凝膠狀聚合體，經(jīng)干燥、粉碎后，得到粉末狀吸水劑。其特點是過程簡單，可以制成膜狀、片狀、粉粒粉末狀，也可以與其他吸水性物質(zhì)復(fù)合成各種吸水材料。

2.2 反相懸浮法

反相懸浮聚合工藝是以水相為分散粒子，其他溶劑（油相）為分散介質(zhì)，制成油包水（W/O型）的懸浮液，采用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的方法。將丙烯酸水溶液攪拌下滴加氫氧化鈉水溶液，冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑，再用水調(diào)節(jié)成一定濃度的待聚液。另將分散劑加人反應(yīng)器中，加入表面活性劑溶解，通氮氣，加熱至反應(yīng)溫度。滴加配好的待聚液，進行聚合反應(yīng)，生成顆粒狀水凝膠。接著在反應(yīng)器中進行共沸脫水，除去水凝膠中的水，并且繼續(xù)進行反應(yīng)。脫水后得到含水率較低的聚合物，于真空干燥器中干燥，得到顆粒狀樹脂。

3 高吸水保水材料的性能

高吸水性樹脂的性能主要指吸水性能、保水性能、增稠性、強度、穩(wěn)定性、加工性能、安全性、敏感性等方面。作為農(nóng)林業(yè)使用的保水劑，則更注重吸水倍率、保水性能、凝膠強度等指標。

3.1 吸水倍率

吸水倍率一般指吸水保水材料吸去離子水倍率，吸生理鹽水（0.9%NaC1（質(zhì)量分數(shù)））倍率。2010年農(nóng)業(yè)部修訂的《農(nóng)林保水劑》（NY886—2010）標準為中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準，其主要技術(shù)指標為：吸水倍率100～700 g/g，吸鹽水（0.9%NaC1）倍率≥30 g/g。

影響吸水材料吸液能力的主要有內(nèi)因和外因兩方面。內(nèi)因包括吸水材料的種類、組成、分子量、交聯(lián)度、基團等；外因包括環(huán)境溫度、吸水材料的濃度、所吸液體的組成、離子強度、pH值等。

杜建軍等[9]研究了不同吸水倍率的聚丙烯酰胺型、聚丙烯酸鹽型、淀粉接枝型高吸水性樹脂與氮、磷、鉀肥料的相互影響，化學(xué)肥料能顯著降低高吸水性樹脂的吸水倍率，并隨肥料濃度的增加，高吸水性樹脂吸水倍率顯著降低.供試肥料對高吸水性樹脂的影響程度過磷酸鈣>磷酸一銨>硫酸鉀>氯化銨>硫酸銨>氯化鉀>尿素。

茍春林等[10]研究不同陰、陽離子對保水劑吸水性能的影響。隨著各種離子濃度的增加，保水劑的吸水倍率下降。各種陽離子對保水劑吸水倍率的影響得出的共同結(jié)論為：三價陽離子>二價陽離子>一價陽離子。

徐繼紅等[12]考察了無機鹽溶液的濃度、金屬離子價態(tài)、溶液pH和單體總含量等因素對CMC-g-PAMPS樹脂吸水倍率的影響。吸水倍率隨無機鹽溶液濃度的增加而減??；在不同價態(tài)金屬離子鹽溶液中，吸水倍率大小的順序為：NaCl>CaCl2>AlCl3；在相同價態(tài)的金屬陽離子鹽溶液中，CMC-g-PAMPS樹脂的吸水能力接近；CMC—g—PAMPS樹脂在pH=4～8內(nèi)能保持較高吸水倍率。

栗海峰等[14]研究了海泡石粘土在0%～10%及20%～150%添加量范圍對復(fù)合材料的吸水保水、重復(fù)吸水及抗電解質(zhì)溶液性能的影響。海泡石添加量在4%和40%～60%范圍時，復(fù)合材料的吸蒸餾水倍率達到極大值。海泡石添加量大于60%時，復(fù)合材料吸水倍率急劇下降。復(fù)合材料吸蒸餾水的倍率隨各電解質(zhì)溶液離子強度的升高而不斷降低，且海泡石粘土添加量高的復(fù)合材料對外界溶液離子強度的敏感程度較高。

3.2 保水性能

保水能力是指吸水后的膨脹體能保持所吸收的水溶液處于不離析狀態(tài)的能力。它可通過測量水凝膠在不同環(huán)境條件下水的蒸發(fā)速率或在加壓條件下的吸液率進行表征。除聚合物本身的性質(zhì)、聚合條件外，環(huán)境溫度，礦物含量、粒度以及復(fù)合材料的表面交聯(lián)對吸水保水材料的保水能力均有一定的影響。

孫志明等[13]對四種膨潤土樣品在純水及Na+，Mg2+，Ca2+等鹽溶液中的濾失量及其離子交換容量進行了研究。Na+，Mg2+，Ca2+等對膨潤土的濾失量均有顯著影響，其中以Mg2+的影響最為顯著；隨著水溶液中陽離子濃度的增大，膨潤土的濾失量不斷增加；經(jīng)過Mg2+，Ca2+溶液浸泡后，膨潤土所含蒙脫石的種類由鈉基蒙脫石變?yōu)殁}基或鎂基蒙脫石；膨潤土經(jīng)鹽水浸泡后雙電層厚度變小，保水性能變差；顆粒間出現(xiàn)了離析現(xiàn)象，鹽濃度越高離析越嚴重。

馬紅梅等[16]考察了以蔗渣、高嶺土與丙烯酸接枝聚合復(fù)合高吸水樹脂的保水性能。復(fù)合樹脂在自然條件下和在恒溫箱內(nèi)不同溫度下（濕度為17%，溫度分別為25℃、45℃和65℃）均具有良好的保水性。同時，復(fù)合高吸水樹脂在2000 r.min-1離心30 min仍具有高達96.1%的保水率，具有優(yōu)良的離心保水性。

凌輝等[17]考察了粉煤灰-伊利石/丙烯酸-丙烯酰胺高吸水復(fù)合材料的保水性，在 25℃條件下干燥8 d，吸水凝膠還可以保持50%的吸水量。

周瀟雨等[18]考察了多孔顆粒材料內(nèi)孔表面分形特征及與其保水性能的關(guān)系，多孔顆粒的內(nèi)孔表面的分維值介于2.0882～2.1935之間，且分形擬合曲線相關(guān)系數(shù)大于0.98，強的相關(guān)性說明內(nèi)孔表面具有顯著的分形特征。多孔顆粒材料保水性能與其內(nèi)孔表面分雛呈負相關(guān)。

3.3 凝膠強度

凝膠強度是農(nóng)林保水劑最重要的性能之一。凝膠強度是指保水劑吸水后水凝膠在土壤中保持一定強度和形狀的能力。一般而言，吸水倍率與凝膠強度互為矛盾。吸水倍率越高，保水劑的凝膠強度越差。在農(nóng)林應(yīng)用領(lǐng)域，若凝膠強度小，產(chǎn)品一旦吸水釋水后就膠結(jié)在一起，造成土壤板結(jié)，損害植物根部成長。

要提高吸水后水凝膠凝膠強度，可采用提高交聯(lián)度的方法。一般來說交聯(lián)度越高，保水劑的強度也越高，否則反之。但值得注意的是交聯(lián)度提高，吸水倍率也會減小。因此，必需根據(jù)所要求的吸水倍率和吸水速度，控制一定的交聯(lián)度，以達到相應(yīng)的強度。

余文潔等[15]以魔芋葡甘聚糖為基體，丙烯酸為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，分別以N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、甘油、聚乙二醇600（PEG600）、Ca（NO3）2·4H2O為交聯(lián)劑，制備魔芋超強吸水樹脂（KSAP），實驗表明，以MBA為交聯(lián)劑制得的KSAP的凝膠強度最大，可達到153.7 g/cm2。

4 高吸水保水材料的發(fā)展趨勢

綜上可見，目前在高吸水保水材料的研究還不夠深入，尚未形成一套比較完整的研究體系。由于高吸水保水材料具有優(yōu)異的性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、建筑、日用化工等領(lǐng)域，尤其是沙漠改造、防風(fēng)固沙、水土保持、抗旱保苗、增產(chǎn)增收等農(nóng)林業(yè)方面具有良好的市場前景。對我國來說，加強高吸水保水材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究是一項十分迫切的任務(wù)。高吸水保水材料的發(fā)展趨勢可以概化為下述四個方面。

4.1 豐富高吸水保水材料的類型

淀粉、纖維素等天然高分子材料都是地球上取之不盡、用之不竭的可再生材料，利用它們合成可降解材料應(yīng)用于社會生產(chǎn)，有利于人類的生存與發(fā)展。將淀粉、纖維素與無機粘土礦物復(fù)合制備高吸水性材料，可以改善純有機吸水樹脂凝膠強度較低、耐鹽性能差、生產(chǎn)成本較高等不足，提高材料綜合性能。

我國無機黏土礦物的種類很多，如蒙脫土、高嶺土、蛭石、伊利石等，它們不僅具有表面多羥基、可交換性陽離子、分散性和親水性等特點，而且它們本身含有作物所需的營養(yǎng)元素，可用來制備多功能的無機礦物粉體/有機樹脂吸水保水復(fù)合材料。

4.2 簡化高吸水保水材料的制備工藝

高吸水保水材料的制備技術(shù)主要以溶液法、反相懸浮法為主，它們有一個共同的缺點是，由于介質(zhì)和溶劑的加入而減少了反應(yīng)器的有效利用空間，而且合成后的產(chǎn)品需要過濾、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，才能從溶液中分離出來，增加了生產(chǎn)成本。如何簡化制備工藝，對高吸水材料的研究和應(yīng)用具有重要的意義。

4.3 加強機理研究，進一步提高吸水保水材料的性能

吸水保水復(fù)合材料在吸水性能和凝膠強度等方面已得到較大程度的提高，但其機理尚不清楚。加強此類復(fù)合材料反應(yīng)機理、吸水機理、反應(yīng)過程動力學(xué)、凝膠微觀結(jié)構(gòu)及其性能間的關(guān)系的研究，有利于進一步提高吸水保水復(fù)合材料的耐鹽堿性、凝膠強度和使用壽命。

4.4 進一步降低吸水材料的原材料成本

吸水保水材料的性能與成本直接影響多功能保水劑的性能和成本，而保水劑的價格是我國大范圍使用保水劑的關(guān)鍵所在。

與淀粉、纖維素合成吸水材料相比，無機礦物/有機高分子吸水保水復(fù)合材料的原材料成本已下降20%～30%。但由于丙烯酸單體價格仍然是原材料成本的最主要影響因素，且礦物添加量只有在27%～50%時的性價比最高，因此，單靠添加礦物來降低保水劑的原材料成本也還是有限度的，如何進一步降低原材料成本是值得研究的問題。

參考文獻

[1] 黃占斌，李茂松，朱書全，等.農(nóng)用保水劑應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2005.

[2] Fanta G F，Burr R G，Russell C R，Rist C E .J.Polymer Sci.1966，10：929.

[3] Fanta G F，Burr R G，Russell C R，Rist C E.J.Polymer Sci.1966（B4）：765.

[4] 吳季懷，林建明，魏月琳，等.高吸水保水材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[5] 李銘慧，郭明，高興軍，等.玉米淀粉接枝順丁烯二酸酐高分子吸水樹脂的制備和保水性能研究[J].化工新型材料，2012，40（12）：147-149.

[6] 楊富杰，朱紅祥，夏南南，等.微波輻射制備蔗渣漿纖維素系高吸水性樹脂的研究[J].中國造紙，2012（4）：6-10.

[7] 彭娜娜，李倩，高寶玉.玉米秸稈基高吸水性樹脂的合成及其性能的研究[J].功能材料，2013，44（1）：79-83.

[8] 林健，牟國棟，楊雪.淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備和性能[J].科技導(dǎo)報，2010（14）：90-94.

[9] 斯瑪伊力·克熱木，買買提江·依米提，司馬義·努爾拉.丙烯酸-淀粉-硅藻土復(fù)合耐鹽性高吸水樹脂的紫外光引發(fā)合成及其性能[J].功能高分子學(xué)報，2010（2）：166-171.

[10] 栗海峰，范力仁，景錄如.坡縷石/聚丙烯酸（鈉）高吸水復(fù)合材料的溶脹行為[J].復(fù)合材料學(xué)報，2009（3）：24-28.

[11] 杜建軍，王新愛.不同肥料對高吸水性樹脂吸水倍率的影響及養(yǎng)分吸持研究[J].水土保持學(xué)報，2005，19（4）：27-31.

[12] 茍春林，曲東，杜建軍.不同價態(tài)離子對保水劑吸水倍率的影響[J].中國土壤與肥料，2009（2）：52-55.

[13] 徐繼紅，趙素梅，譚德新.羧甲基纖維素-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸高吸水樹脂的吸水與保水性能[J].石油化工，2012，41（11）：1307-1311.

[14] 栗海峰，范力仁，徐志良.海泡石礦物含量對海泡石/聚丙烯酸（鈉）復(fù)合材料吸水保水性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（1）：59-62.

[15] 孫志明，于健，鄭水林，等.離子種類及濃度對土工合成黏土墊用膨潤土保水性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2010（9）：1826-1831.

[16] 馬紅梅，廖秀燕，黃琳娟，等.蔗渣纖維/丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水樹脂保水性能的研究[J].輕工科技，2013（5）：50-51.

[17] 凌輝，沈上越.含粉煤灰與伊利石的高吸水復(fù)合材料性能測試[J].礦物巖石，2007，27（2）：17-21.

[18] 周瀟雨.多孔顆粒材料內(nèi)孔表面分維測算及與保水性能的關(guān)系[J].中國粉體技術(shù)，2009，15（3）：48-51.

[19] 余文潔，王勖，錢虹.交聯(lián)劑對魔芋超強吸水劑凝膠強度和吸水倍率的影響[J].食品工業(yè)科技，2012（2）：150-153.