氟化銨制備氟化鈣最優(yōu)條件研究

廖靖華，王麗瓊

（云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司，云南昆明650113）

1 項(xiàng)目提出的背景

氟化鈣主要用于生產(chǎn)氫氟酸，氫氟酸是制備氟化合物的原料。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，對氟化鈣需求量逐年增大。根據(jù)資源狀況，螢石礦儲(chǔ)量正在逐漸減少，人工合成氟化鈣具有較大的市場空間。為拓展氟硅酸用途，提高氟硅酸附加值，開展用氟化銨溶液與碳酸鈣、氧化鈣 （石灰）反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣的試驗(yàn)研究。

2 試驗(yàn)?zāi)康募霸?/h2>

2.1 目的

目前，氟硅酸綜合利用產(chǎn)品氟硅酸鈉產(chǎn)量供大于求，其售價(jià)直線下降，生產(chǎn)該產(chǎn)品嚴(yán)重虧損。為了充分利用分公司產(chǎn)生的氟硅酸，防范處理不當(dāng)造成的環(huán)境污染，拓展分公司氟鹽產(chǎn)品品種，開發(fā)附加值較高的氟鹽產(chǎn)品，開展了以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的試驗(yàn)研究。

2.2 原理

以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣反應(yīng)分兩步：①氟硅酸與氨反應(yīng)生成氟化銨；②氟化銨與石灰石（或石灰）反應(yīng)，生成氟化鈣。因步驟①已是國內(nèi)成熟的生產(chǎn)技術(shù)，本試驗(yàn)僅進(jìn)行步驟②的研究。

以氟化銨、石灰乳 （或石灰石）為原料制備氟化鈣，反應(yīng)為：

氟化銨與石灰乳為原料制備氟化鈣，反應(yīng)為：

氟硅酸與氨的反應(yīng)式為：

反應(yīng)式③以實(shí)際生產(chǎn)中12%濃度的氟硅酸為原料。假如以參加反應(yīng)的氟硅酸重量為100g計(jì)，氟硅酸中水的重量為88g，反應(yīng)完全時(shí)反應(yīng)消耗水量為3g，反應(yīng)溶液中的水量為85g，氟化銨生成量為18.5g，假如分離沉淀物SiO2帶走的水份忽略不計(jì)，氟化銨的濃度即為17.87%，以18%氟化銨濃度進(jìn)行試驗(yàn)。

本試驗(yàn)需對氟化銨與石灰石、氟化銨與石灰乳液的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行研究，如反應(yīng)溫度、原料濃度、石灰或石灰石中氧化鈣的過量系數(shù)、氟化鈣產(chǎn)品的結(jié)晶、過濾速度等。摸索出較佳的反應(yīng)參數(shù)。

3 試驗(yàn)原料、儀器

3.1 試驗(yàn)原料

氟化銨：分析純，含量≥96%。

石灰石粉：細(xì)度100目，CaCO3含量99.29%，CaCO3溶度積在18～25℃時(shí)為4.8×10－9。

石灰：1＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量221.42g／L；2＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量40.76g／L。

3.2 試驗(yàn)儀器

反應(yīng)釜：帶攪拌器、溫度計(jì)、水浴鍋、氣體吸收瓶；布氏漏斗；抽濾瓶；真空泵；瓷盤；干燥箱。

4 分析方法

石灰乳液中氧化鈣含量分析方法采用 《快速測定石灰乳中氫氧化鈣的方法》，用該方法測定已知濃度溶液，結(jié)果差值≤2.0tt，該方法具有準(zhǔn)確又及時(shí)的特點(diǎn)。

石灰石粉中碳酸鈣的測定方法采用 《碳酸鈣分析方法》（GB／T19281－2003）。

反應(yīng)液及氣體吸收液中氟化物含量采用氟離子選擇電極法測定。

氟化鈣含量的測定方法采用 《螢石氟化鈣含量的測定》（GB／T5195.1－2006）方法測定。氟化鈣中碳酸鹽含量的測定采用 《螢石 碳酸鹽含量的測定》（GB／T5195.2－2006）方法測定。反應(yīng)液中氨含量的測定采用 《標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定法》。

反應(yīng)排放氣體以水為吸收液，吸收液和反應(yīng)液中的氨含量分析方法采用次氯酸鈉－水楊酸分光光度法。

5 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

5.1 試驗(yàn)方法

稱取一定量的氟化銨，配制成一定濃度的氟化銨溶液；稱取一定量的石灰石粉或石灰粉，調(diào)成一定濃度的溶液，采取單向、雙向加入法加料，反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行真空過濾，產(chǎn)品 （部分經(jīng)洗滌）經(jīng)干燥后進(jìn)行檢驗(yàn)；取濾液、吸收液分析其中的氟化物、氨含量。

5.2 定性試驗(yàn)

為考察氟化銨溶液與石灰石粉或石灰乳反應(yīng)，在氟化銨濃度極低時(shí)反應(yīng)生成的氨是否能以氨水的形式留存在反應(yīng)液中，而不會(huì)隨反應(yīng)氣體溢出，試驗(yàn)配制了最低濃度為3.2%的氟化銨系列溶液。當(dāng)該溶液與石灰石、石灰乳混合后，在反應(yīng)溫度40℃以上時(shí)均會(huì)有氨隨著反應(yīng)氣體溢出。試驗(yàn)得出，隨著氟化銨溶液濃度升高和反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)氣體溢出的氨濃度隨之升高。

定性結(jié)論：在以氟化銨制備氟化鈣產(chǎn)品時(shí)，反應(yīng)氣體中都會(huì)含有氨的成份，需對反應(yīng)排出氣體中的氨進(jìn)行回收利用。

5.3 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的定量試驗(yàn)

5.3.1 試驗(yàn)條件的選擇

因CaCO3難溶，在18～25℃時(shí)，CaCO3的溶度積為4.8×10－9，CaCO3的溶解度隨溫度升高而升高。①試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為40℃～90℃ （以反應(yīng)溶液溫度計(jì)），通過該組試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度；②在反應(yīng)溫度確定后，選擇反應(yīng)時(shí)間為30～120min，通過該組試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間。③在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間確定后，考察加料方式對氟化鈣質(zhì)量的影響。④選擇不同碳酸鈣濃度，考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑤選擇不同氟化銨過量系數(shù)，考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑥選擇不同氟化銨濃度，考察氟化鈣產(chǎn)品收率及純度。

5.3.2 不同反應(yīng)溫度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，將碳酸鈣粉調(diào)成濃度為46.16%的漿直接加入氟化銨溶液中。反應(yīng)時(shí)間為2h，攪拌速度150r／min。

表1 在不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1和圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，氟化鈣產(chǎn)品的純度增加，氟的收率提高。由于云南昆明?？诘貐^(qū)的大氣壓為80.87kPa，常壓下水的沸點(diǎn)在95℃左右，氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)最佳控制溫度為75～85℃較適宜。

5.3.3 不同反應(yīng)時(shí)間下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，碳酸鈣粉直接加入氟化銨溶液中。優(yōu)化5.3.2的反應(yīng)溫度，攪拌速度150r／min，選擇反應(yīng)溫度在75～85℃，選擇不同的反應(yīng)時(shí)間。

從表2可看出：氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)溫度75～85℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)30min時(shí)幾乎反應(yīng)完全。所以，最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。

5.3.4 不同加料方式下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，兩種加料方式：①碳酸鈣粉調(diào)漿后放入反應(yīng)釜中加熱，之后將氟化銨溶液加入碳酸鈣料漿中；②碳酸鈣粉調(diào)漿后與氟化銨溶液同時(shí)以一定的速度雙向加料；③分別用水、反應(yīng)母液加入碳酸鈣粉中調(diào)制漿液。選擇反應(yīng)溫度75～85℃，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度80r／min。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 不同加料方式下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3可以看出：加料方式對產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響，采用反應(yīng)母液或水作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑對氟化鈣純度幾乎無影響，但采用反應(yīng)母液作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑可提高氟的收率。

本組試驗(yàn)氟化鈣含量較低，分析其影響因素，主要是試驗(yàn)人員將反應(yīng)升溫段的時(shí)間納入反應(yīng)要求的30min內(nèi)，使溫度75～85℃的反應(yīng)時(shí)間不足所致。

5.3.5 不同碳酸鈣濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，氟化銨加量比理論加量過量5%，CaCO3加量為理論量的100%，雙向加料。反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)時(shí)間在30min，攪拌速度100r／min。

從表4可看出：當(dāng)碳酸鈣濃度在30%～56%時(shí)，碳酸鈣濃度變化對產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響。

本組試驗(yàn)確保了在反應(yīng)溫度75～85℃的反應(yīng)時(shí)間30min，產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率均有較大的提高。

5.3.6 用碳酸鈣粉直接與氟化銨溶液反應(yīng)得到的氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，氟化銨加量為理論加量的100%，CaCO3加量為理論量的100%。反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度100r／min。

表4 不同碳酸鈣濃度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5 碳酸鈣與氟化銨反應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表5可知：碳酸鈣調(diào)成漿狀與直接加入碳酸鈣粉到氟化銨溶液中得到的氟化鈣，其純度、氟收率基本相同，無明顯差異。反應(yīng)得到的氟化鈣料漿自然沉降速度較快，沉降時(shí)間僅用5～8min，自然沉降清液體積與占料漿體積的比例較大，自然沉降效果較好。在試驗(yàn)過程中，用400目的濾布對料漿進(jìn)行過濾時(shí)，有少量的物料穿過濾布，說明400目的濾布用來過濾氟化鈣料漿，孔徑還是較大，但試驗(yàn)過程中資源有限，沒有用孔徑更小的濾布做試驗(yàn)。5.3.7 不同氟化銨過量系數(shù)下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應(yīng)條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的100%，碳酸鈣濃度46.16%，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度100r／min。

從表6可以看出：隨著加入氟化銨過量系數(shù)的增加，氟收率逐漸降低，而氟化鈣純度沒有隨氟化銨過量系數(shù)增加而增加。產(chǎn)品氟化鈣含量較低，經(jīng)過分析后得出其原因：主要是反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在75～85℃時(shí)段低于30min。

5.3.8 不同氟化銨濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

優(yōu)化反應(yīng)條件：氟化銨的投加量是理論投加量的105%，CaCO3加量為理論量的100%，碳酸鈣濃度46.17%～46.38%，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度100r／min。

從表7可以看出：在氟化銨濃度＜20%時(shí)，氟化銨濃度變化對氟化鈣純度影響不大；用水洗滌可提高氟化鈣產(chǎn)品純度。在100r／min攪拌速度下，生產(chǎn)的氟化鈣過濾速度較好。

5.3.9 氟化鈣產(chǎn)品含量的驗(yàn)證性分析

將本試驗(yàn)的4個(gè)氟化鈣樣品送到三環(huán)分公司質(zhì)量控制部進(jìn)行驗(yàn)證性分析，其結(jié)果見表8。

兩試驗(yàn)室采用氟化鈣含量測定方法均為 《螢石氟化鈣含量的測定》（GB／T5195.1－2006）規(guī)定方法，此方法允許誤差為：在氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.00時(shí)，允許差在0.5%以內(nèi)。從表8可看出：兩試驗(yàn)室分析誤差在允許差范圍。氟化鈣中碳酸鹽含量測定采用 《螢石碳酸鹽含量的測定》 （GB／T5195.2－2006）方法測定，此方法允許誤差為：在碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～3.00%時(shí)，允許差在0.1%以內(nèi)。從表8可看出：兩試驗(yàn)室分析誤差在允許差范圍內(nèi)。

表6 不同氟化銨過量系數(shù)下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表7 不同氟化銨濃度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表8 4個(gè)氟化鈣樣品驗(yàn)證性分析結(jié)果

表9 未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.3.10 氟化銨與碳酸鈣反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣的物理性質(zhì)

以表7中3＃產(chǎn)品為例，未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果見表9。

以表7中的3＃產(chǎn)品為例，用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果如表10。

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制成的氟化鈣產(chǎn)品，外觀為淡黃色粉末狀，其主要雜質(zhì)為未反應(yīng)的CaCO3粉。5.3.11 物料衡算

以氟化銨與碳酸鈣配料比為1∶1，反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌速度為100r／min，氟化銨濃度為18%，制備氟化鈣產(chǎn)品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)。

原料：

碳酸鈣粉：CaCO3含量99%，以碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液計(jì)。

氟化銨：濃度18%，以生產(chǎn)1t氟化鈣產(chǎn)品（氟化鈣含量95%），以氟的回收率為95%，氟化鈣中碳酸鈣含量計(jì)。

表10 用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.3.1 1.1 物料平衡物料平衡圖如圖4所示。

表11 物料平衡表

5.3.1 1.2 氟平衡

5.3.1 1.3 氨平衡

表12 氟平衡表

表13 氨平衡表

5.3.12 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件為：氟化銨與碳酸鈣粉的配料比為理論值的1∶1，磷酸鈣粉純度＞99%，氟化銨溶液選擇濃度約為10%的氟硅酸氨化反應(yīng)后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液，碳酸鈣以粉狀加入，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，攪拌速度為100r／min，反應(yīng)溫度為75～85℃。

5.4 石灰乳與氟化銨溶液的定量試驗(yàn)

5.4.1 試驗(yàn)條件的選擇

在18～25℃時(shí)，Ca（OH）2的溶度積為8× 10－6，且CaCO3的溶解度隨溫度升高而降低。

試驗(yàn)原計(jì)劃選擇碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的試驗(yàn)條件來進(jìn)行試驗(yàn)，但由于在對石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品進(jìn)行過濾時(shí)，過濾時(shí)間較長，過濾速度低，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用意義不大，故只進(jìn)行了反應(yīng)溫度40～90℃ （以反應(yīng)溶液溫度計(jì)）的試驗(yàn)。

5.4.2 不同反應(yīng)溫度下氟化鈣產(chǎn)品純度

反應(yīng)條件：氟化銨的濃度18%，氟化銨加量為理論量的105%，將石灰粉調(diào)成不同氧化鈣濃度的漿液直接加入氟化銨溶液。反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度100r／min。

5.4.3 石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的物理性質(zhì)

以表14中的序號(hào)為5產(chǎn)品為例，石灰乳與氟化銨溶液反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果如表15。

表14 不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表15 氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.4.4 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣的可行性分析

由表15可以看出：由于石灰粉雜質(zhì)含量高，其氟化鈣產(chǎn)品純度較低，氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高；石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等。用石灰乳和氟化銨反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小，反應(yīng)料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應(yīng)生成的料漿過濾速度的0.2倍，過濾所需時(shí)間較長，不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

6 試驗(yàn)結(jié)論與討論

6.1 反應(yīng)最優(yōu)條件

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應(yīng)條件為：氟化銨與碳酸鈣粉的配料比1∶1，碳酸鈣粉純度＞99%，氟化銨溶液選擇濃度約10%氟硅酸氨化反應(yīng)后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液，反應(yīng)時(shí)間0.5h，攪拌速度為100r／min，反應(yīng)溫度為75～85℃。由于用碳酸鈣粉漿液或直接用碳酸鈣粉加入到氟化銨溶液中反應(yīng)，所得到氟化鈣的純度和氟收率基本相同，為減少反應(yīng)后料漿水分含量，建議用碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液內(nèi)。

6.2 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

從試驗(yàn)條件優(yōu)化后的試驗(yàn)分析結(jié)果表7可看出：碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品的純度為93.61%～96.31%，氟回收率為93.92%～97.56%。

6.3 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

由于石灰粉雜質(zhì)含量高，其氟化鈣產(chǎn)品純度較低，氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高；石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等，經(jīng)過140目篩后的石灰粉，去除了部分雜質(zhì)，其反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣純度僅為89.71%。用石灰乳和氟化銨反應(yīng)生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小，反應(yīng)料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應(yīng)生成的料漿過濾速度的0.2倍，過濾所需時(shí)間較長，不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

［1］張欣露.含氟混合酸制氟化鈣的研究 ［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，（6）.

［2］李潔.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究 ［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，（1）.

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