玻璃纖維增強聚醚醚酮復合材料在水潤滑下的摩擦學性能

李恩重，徐濱士，王海斗，郭偉玲

（裝甲兵工程學院 再制造技術國家重點實驗室，北京100072）

聚醚醚酮（PEEK）是一種線性芳香族半結晶性熱塑性聚合物材料，具有優(yōu)異的物理、化學、力學、熱性能等，作為高性能復合材料的基體在工程中得到廣泛應用[1，2］。為了改善其摩擦學性能，常添加纖維、固體潤滑劑及硬質填料；或者進行表面處理，以降低摩擦，增加耐磨性[3，4］。纖維增強的PEEK復合材料具有優(yōu)異的耐摩擦、抗蠕變性、抗?jié)駸崂匣院湍蜎_擊性能[5］。玻璃纖維（GF）具有價格低廉、與PEEK結合容易、絕緣性能好、沖擊性能和壓縮性能好等優(yōu)點，與PEEK復合后可使其具有更高的熱變形溫度和更小的收縮率，因此GF／PEEK復合材料廣泛應用于航空航天、化工醫(yī)藥、礦山工業(yè)及精密機械等領域[6，7］。

在水環(huán)境中，由于金屬材料易受到腐蝕，具有優(yōu)異性能的PEEK及其復合材料代替金屬材料而得到廣泛應用。然而，高分子材料在水環(huán)境中的摩擦磨損性能明顯不同于其在干摩擦條件下的摩擦磨損性能。高分子材料吸收水后不僅降低了其力學性能和彈性模量，而且表面塑化作用顯著影響其摩擦磨損性能[8，9］。近年來科研工作者開展了關于纖維增強PEEK復合材料制備及其在干摩擦條件下的摩擦性能的研究，結果表明：GF增強對PEEK復合材料在干摩擦條件下的耐磨性影響明顯，復合材料的磨損以黏著磨損與磨粒磨損的混合形式為主，玻璃纖維的加入對復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率影響較大，比磨損率顯著減小[10，11］；玻璃纖維的加入可以顯著降低GF／PEEK復合材料的熱膨脹系數(shù)[12］。而針對GF增強PEEK復合材料在水潤滑條件下的摩擦行為及其摩擦磨損機理的研究報道較少。本工作采用純PEEK和含30%（質量分數(shù)，下同）短切玻璃纖維增強PEEK復合材料為原料，研究了其摩擦學性能，考察了干摩擦和水潤滑條件下外部因素（載荷、對磨時間）對復合材料摩擦磨損性能的影響，利用SEM，XPS，EDS等對復合材料磨損表面進行了分析，并探討了其摩擦磨損機理。

1 實驗

1.1 試樣及設備

PEEK和含30%短切玻璃纖維的GF／PEEK由北京華通銳馳有限公司提供，其部分性能參數(shù)如表1所示，采用CETR－3型多功能摩擦磨損試驗機測試復合材料的摩擦磨損性能，采用Nova NanoSEM 650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀（XPS）分別觀察磨損表面的微觀形貌和磨損表面的元素分布，利用JA2003N型精密分析天平測量復合材料摩擦前后的質量差，進而求其磨損率。

表1 PEEK和GF／PEEK的主要物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of pure PEEK and GF／PEEK

1.2 摩擦性能測試

摩擦實驗在CETR－3型球盤式多功能摩擦磨損試驗機上進行，往復運動頻率為2Hz，往復行程為5mm，對磨時間為60min，實驗在室溫（20℃）下進行，相對濕度50%。球盤式摩擦磨損試驗機示意圖如圖1所示，上試樣采用 AISI 52100鋼球（HRC62，φ4.0mm），鋼球的化學成分組成如表2所示，下試樣為聚合物材料（φ24.5mm×7.0mm）。摩擦因數(shù)由計算機直接得出，根據(jù)用精密分析天平測定的磨損前后的質量損失來計算磨損量，按式（1）換算成磨損率。

式中：K 為磨損率（mm3·N－1·m－1），Δm 為磨損前后質量差，ρ為復合材料密度（g·cm－3），L為滑動距離（m），F(xiàn)N為載荷（N）。

1.3 表面微觀結構表征

將樣品的磨損表面分別用丙酮和無水乙醇進行清洗并烘干，用Balzers SCD 050型鍍膜儀噴金2min，然后利用掃描電鏡分析磨損表面和磨屑形貌，用掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS）和XPS分析磨損表面元素分布。

圖1 摩擦磨損實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of wear test apparatus

表2 AISI 52100鋼球化學組成 （質量分數(shù)／%）Table 2 Chemical composition of AISI 52100steel ball（mass fraction／%）

2 結果與討論

2.1 干摩擦和水潤滑條件下的摩擦學性能

圖2為頻率2Hz、載荷200N，干摩擦和水潤滑條件下PEEK和GF／PEEK摩擦因數(shù)隨對磨時間的變化曲線。由圖2可知，在干摩擦條件下，PEEK和GF／PEEK摩擦因數(shù)隨對磨時間的增加而增大并逐漸趨于穩(wěn)定。在干摩擦和水潤滑條件下GF／PEEK的摩擦因數(shù)均高于PEEK，在摩擦過程中PEEK發(fā)生材料轉移而在對偶面形成轉移膜，短切GF以微細顆粒形態(tài)轉移到對磨面上，對高分子轉移膜有機械鑲嵌作用，有利于形成較為致密均勻穩(wěn)定的膜，由于轉移膜的平整形態(tài)，使摩擦界面接觸點增多，從而使GF／PEEK具有較高的摩擦因數(shù)[13，14］。水潤滑條件下 PEEK 和 GF／PEEK復合材料的摩擦因數(shù)比干摩擦顯著降低，復合材料的摩擦因數(shù)隨對磨時間的增加基本保持不變。這主要由于PEEK含有強極性的羰基基團，水分子很容易與羰基通過氫鍵結合，形成水分子吸附膜；同時由于材料表面的宏觀幾何不平度、粗糙度及亞微觀波紋度與微觀孔穴等，有利于水的存留與滲透，從而改善摩擦副表面的潤滑狀態(tài)，起到較好的邊界潤滑作用，從而降低材料的摩擦因數(shù)[15，16］。

圖2 干摩擦和水潤滑條件下純PEEK和GF／PEEK摩擦因數(shù)隨時間的變化（載荷：200N，頻率：2Hz）Fig.2 Variation in friction coefficient of pure PEEK and GF／PEEK with sliding time under dry sliding and water lubricated conditions at a reciprocating frequency of 2Hz and applied load of 200N

圖3和圖4為頻率為2Hz、對磨時間60min，干摩擦和水潤滑條件下PEEK和GF／PEEK摩擦因數(shù)隨載荷的變化曲線。由圖3可知，干摩擦和水潤滑條件下PEEK的摩擦因數(shù)均隨載荷的增加而不斷增大，在水潤滑條件下，PEEK的摩擦因數(shù)比干摩擦下的明顯降低，約為干摩擦時的50%～70%。由圖4可知，在干摩擦條件下，GF／PEEK的摩擦因數(shù)隨載荷的增加而持續(xù)上升，隨著載荷的增加，摩擦因數(shù)逐漸趨于平穩(wěn)；在水潤滑條件下，GF／PEEK的摩擦因數(shù)隨載荷的增加基本保持不變，摩擦因數(shù)約為干摩擦條件下的50%～60%。PEEK和GF／PEEK在水潤滑條件下的摩擦因數(shù)要顯著低于干摩擦條件下的摩擦因數(shù)，在水潤滑條件下，水可以起到潤滑和冷卻作用，從而減輕摩擦、降低摩擦表面溫升，減輕復合材料基體因摩擦熱而導致的塑性變形和黏著，因此載荷對摩擦因數(shù)影響不大[17］。

圖3 干摩擦和水潤滑條件下載荷對純PEEK摩擦因數(shù)的影響（對磨時間：60min，頻率：2Hz）Fig.3 Variation in friction coefficient of pure PEEK with applied load under dry sliding and water lubricated conditions at a reciprocating frequency of 2Hz and sliding duration of 60min

圖4 干摩擦和水潤滑條件下載荷對GF／PEEK復合材料摩擦因數(shù)的影響（對磨時間：60min，頻率：2Hz）Fig.4 Variation in friction coefficient of GF／PEEK with applied load under dry sliding and water lubricated conditions at a reciprocating frequency of 2Hz and sliding duration of 60min

圖5為頻率2Hz、對磨時間60min，干摩擦和水潤滑條件下PEEK和GF／PEEK磨損率隨載荷的變化曲線。由圖5可知，在干摩擦和水潤滑條件下，GF／PEEK復合材料的磨損率均比PEEK小得多，高強度的玻璃纖維顯著提高GF／PEEK復合材料的綜合力學性能（如表1所示），從而改善其摩擦磨損性能，GF作為填料使PEEK復合材料的抗磨性能得到提升。在水潤滑條件下，PEEK和GF／PEEK的磨損率顯著小于干摩擦條件下的磨損率。在水潤滑條件下，水的冷卻作用使摩擦熱迅速耗散，摩擦表面處于黏彈態(tài)甚至玻璃態(tài)，因而磨損量隨著負荷的增大而增大。由于水的冷卻作用，復合材料向摩擦對偶面的黏著轉移明顯減輕，同時，水將磨屑從摩擦區(qū)域帶走從而減輕了磨粒磨損，因此水潤滑下的磨損率比干摩擦下的明顯降低[18］。

圖5 干摩擦和水潤滑條件下PEEK和GF／PEEK磨損率隨載荷的變化（對磨時間：60min，頻率：2Hz）Fig.5 Variation in specific wear rate of pure PEEK and GF／PEEK with applied load under dry sliding and water lubricated conditions at a reciprocating frequency of 2Hz and sliding duration of 60min

2.2 微觀形貌分析

圖6 干摩擦和水潤滑條件下純PEEK和GF／PEEK磨損表面SEM形貌及表面成分分析（載荷：200N，對磨時間：60min，頻率：2Hz） （a）PEEK 干摩擦條件下；（b）PEEK水潤滑條件下；（c）GF／PEEK干摩擦條件下；（d）GF／PEEK 水潤滑條件下Fig.6 SEM morphologies and elements analysis of the worn surfaces of GF／PEEK composite（test conditions：applied load，200N；sliding duration，60min；reciprocating frequency，2Hz）（a）PEEK under dry sliding；（b）PEEK under water lubrication；（c）GF／PEEK under dry sliding；（d）GF／PEEK under water lubrication

圖6為干摩擦和水潤滑條件下PEEK和GF／PEEK磨損表面SEM形貌。在干摩擦條件下，PEEK磨損表面有塊狀顆粒的磨屑，并且沿滑動方向形成程度不同的犁溝，磨損表面出現(xiàn)嚴重的塑性變形和黏著剝落，如圖6（a）所示，表現(xiàn)為黏著磨損和磨粒磨損的混合磨損形式；在干摩擦條件下，GF／PEEK磨損表面有大量的微觀斷裂裂紋和破碎，復合材料中纖維發(fā)生斷裂和破碎并被磨平，玻璃纖維和PEEK基體結合松散，并有塊狀磨屑，如圖6（c）所示，主要表現(xiàn)為磨粒磨損和疲勞磨損特征。根據(jù)機械－分子作用理論，摩擦力主要來源于機械作用力（犁溝，刮擦等）和分子作用力（黏著等），溫度升高，材料的黏著磨損加劇，黏著產生的摩擦力增加，因此材料的摩擦因數(shù)和磨損增大[19］。在干摩擦條件下，由于摩擦熱的作用，磨損表面發(fā)生塑性變形，在對偶鋼球表面上粘附有一層肉眼可見的不連續(xù)的較厚轉移膜，導致復合材料的磨損率較大。從圖6（a）和圖6（c）可以看出，PEEK和 GF／PEEK磨損表面存在一些明亮區(qū)域。對圖6（c）明亮區(qū)域元素進行EDS分析，明亮區(qū)域含有Fe等元素。這表明在摩擦過程中對偶鋼球上的Fe轉移到復合材料磨損表面，而在水潤滑條件下，PEEK和GF／PEEK磨損表面并不存在明亮區(qū)域。這可由GF／PEEK磨損表面XPS分析結果得到進一步證實，圖7為GF／PEEK復合材料磨損表面Fe和O元素的XPS圖譜，結合各元素的結合能值，對照各元素的標準譜圖可知：Fe2p譜為雙峰，分別位于711.3eV和724.3eV，結合能峰值711.3eV是單質鐵結合能峰值，結合能峰值724.3eV是Fe2O3存在的依據(jù)；干摩擦條件下，磨損表面O1s譜主峰位置為529.8eV，可歸屬為Fe2O3，在干摩擦和水潤滑條件下O1s位于531.4eV位置的譜峰對應于PEEK中的羰基（C＝O）中的氧。水的存在不僅減輕復合材料向摩擦對偶面的黏著轉移，而且阻礙了對偶鋼球上Fe的轉移。在水潤滑條件下，PEEK磨損表面比較光滑，僅有微切削的痕跡，磨損表面的嚴重塑性變形顯著減輕，如圖6（b）所示；GF／PEEK磨損表面比較平整，纖維和基體結合良好，GF周圍的PEEK基體被磨平，凸出的GF被對偶鋼球局部磨平，有少量顆粒狀磨屑存留于磨損表面上，如圖6（d）所示。裸露于復合材料磨損表面的纖維一方面可起承載作用，另一方面可阻止對偶表面微凸體對復合材料基體的切削作用。在水潤滑條件下，材料表層在水中不同程度的吸水、溶脹，形成低剪切的吸水溶脹層，從而降低了摩擦因數(shù)和磨損率；同時，摩擦過程中產生的磨屑被水帶走，不易積存于磨損表面。同時，由于水的冷卻作用，摩擦熱對PEEK基體力學性能的影響減小，復合材料的變形、塑性流動、黏著及纖維脫落受到明顯抑制，因此復合材料在水潤滑下表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能[20］。

圖7 GF／PEEK復合材料磨損表面的XPS圖譜 （a）Fe2p；（b）O1sFig.7 XPS spectra of Fe2p（a）and O1s（b）of the GF／PEEK worn surface

圖8 水潤滑條件下GF／PEEK磨損表面SEM 形貌（載荷：200N，對磨時間：60min，頻率：2Hz） （a）低倍；（b）高倍Fig.8 SEM morphologies of the worn surfaces of GF／PEEK（test conditions：applied load，200N；sliding duration，60min；reciprocating frequency，2Hz）（a）low magnification；（b）higher magnification

圖8為水潤滑條件下GF／PEEK磨損表面SEM形貌。可以看出，在水潤滑條件下，磨損表面和未磨損表面存在明顯的分界線（如圖8（a）所示）。摩擦之前GF／PEEK復合材料的表面較粗糙，短切GF雜亂地分散于PEEK中，復合材料表面存在空隙，空隙的存在與材料本身和加工工藝有著密不可分的聯(lián)系，比如材料成分的不同、成型工藝的不同引起的。磨損表面較致密、平滑，表面的空隙消失，同時出現(xiàn)塊狀的磨屑，在磨損表面很難看到GF的存在。圖8（b）為磨損區(qū)域和未磨損區(qū)域的放大SEM照片，可以看出，磨損區(qū)域較光滑同時沒有GF的存在，PEEK基體在載荷的作用下被擠出磨損表面覆蓋在未磨損的區(qū)域，為底層的GF提供暫時的保護。表3為圖8（a）中選定區(qū)域的EDS分析，未磨損區(qū)域（對應Spectrum 1）和磨損區(qū)域（對應Spectrum 2）均存在C，O，Si，Ca，Au，Al，Na等元素，但各個元素的含量不同，與未磨損區(qū)域相比，磨損區(qū)域中的Si，Ca，Al三種元素顯著降低，結合磨損表面SEM形貌分析可以推測，在摩擦過程中GF逐漸地被對偶鋼球磨削變細、破碎，并最終從聚合物中剝落。隨著對磨時間的增加和載荷的增大，GF逐漸從磨損表面剝落，PEEK基體因失去GF對載荷的承載而產生較大的塑性變形，從而使復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量升高。同時磨損區(qū)域出現(xiàn)Fe元素，F(xiàn)e元素的出現(xiàn)是由于摩擦過程中對偶鋼球上的Fe轉移到GF／PEEK磨損表面，與圖6中GF／PEEK磨損表面出現(xiàn)明亮區(qū)域的分析相符。

表3 圖8（a）中選定區(qū)域的EDS分析結果（質量分數(shù)／%）Table 3 Elemental compositions of the different worn zones shown in fig.8（a）（mass fraction／%）

3 結論

（1）在干摩擦和水潤滑條件下，PEEK和 GF／PEEK的摩擦因數(shù)和磨損率均隨載荷的增大而增加。GF作為填料顯著提高GF／PEEK復合材料的力學性能，在摩擦過程中，GF承載了部分載荷，從而改善了GF／PEEK復合材料的抗磨性能。在摩擦過程中GF逐漸地被對偶面磨削變細、破碎，并最終從聚合物中剝落。

（2）PEEK和GF／PEEK在水潤滑條件下的摩擦因數(shù)和磨損率比干摩擦條件下下顯著降低。在水潤滑條件下，由于水的冷卻和潤滑作用，降低了摩擦表面溫升、減輕摩擦，減輕復合材料基體因摩擦熱而導致的塑性變形和黏著，復合材料向摩擦對偶面的黏著轉移明顯減輕，同時，水將磨屑從摩擦區(qū)域帶走從而減輕了磨粒磨損，因此復合材料在水潤滑下的摩擦因數(shù)和磨損率比干摩擦明顯降低。

（3）干摩擦條件下，PEEK磨損表面出現(xiàn)嚴重的塑性變形和黏著剝落，以黏著磨損和磨粒磨損的混合磨損形式為主；水潤滑條件下，磨損表面光滑，磨損方式主要是以輕微的黏著磨損為主。干摩擦下，GF／PEEK磨損表面有大量的微觀斷裂裂紋和破碎，主要表現(xiàn)為磨粒磨損和疲勞磨損；水潤滑條件下，磨損表面比較平整，磨損方式以輕微磨粒磨損為主。

[1]STEINING T C，SMITH C P，KIMBER P J.Polyetheretherketone：high performance in a new thermoplastic[J］.Modern Plastics International，1982，（3）：54－56.

[2]HARRASS M，F(xiàn)RIEDRICH K，ALMAJID A A.Tribological behavior of selected engineering polymers under rolling contact[J］.Tribol Int，2010，43：635－646.

[3]BIJWE J.Potential of fibres and solid lubricants to enhance the triboutility of PEEK in adverse operating conditions[J］.Industrial Lubrication Tribology，2007，（4）：156－165.

[4]ZHANG Z，BREIDT C，CHANG L.Wear of PEEK composites related to their mechanical performances[J］.Tribology International，2004，37：271－277.

[5]FRANCISCO M，GAITONDE V N，KAMIK S R.Influence of cutting condition on machinability aspects of PEEK，PEEK CF 30 and PEEK GF 30composites using PCD tools[J］.J Mater Process Tech，2009，（4）：1980－1987.

[6]THOMASON J L，VLUG M A.Influence of fiber length and concentration on the properties of glass fiber reinforced polypropylene impact properties[J］.Composites，1997，28：277－288.

[7]SCHULEDJEWSKI R，F(xiàn)RIEDRICH K.Tensile properties of filled liquid crystal polymer systems[J］.J Mater Sci Lett，1992，11：840－842.

[8]STOLARSKI T A.External lubrication of high temperature termoplastic polymers[J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，48（5）：897－904.

[9]COGSWELL F N.Thermoplastic Aromatic Polymer Composites[M］.Oxford：Butterworth－Heinemann，1992.

[10]DAVIM J P，CARDOSO R.Effect of the reinforcement（carbon or glass fibres）on friction and wear behaviour of the PEEK against steel surface at a long dry sliding[J］.Wear，2009，266（7－8）：795－79.

[11]BURRIS D L，SAWYER W G.Tribological behavior of PEEK components with compositionally graded PEEK／PTFE surfaces[J］.Wear，2007，262：220－224.

[12]CHU X X，WU Z X，HUANG R J，etal.Mechanical and thermal expansion properties of glass fibers reinforced PEEK composites at cryogenic temperatures[J］.Cryogenics，2010，50：84－88.

[13]STUART B H.Tribological studies of polyetheretherketone blends[J］.Tribology International，1998，31（11）：647－651.

[14]FRIEDRICH K，KARGER－KOCSIS J，LU Z.Effect of steel counterface roughness and temperature on the friction and wear of PEEK composites under dry sliding conditions[J］.Wear，1991，148：235－247.

[15]XIONG D S，GE S R.Friction and wear properties of UHMWPE／Al2O3ceramic under different lubricating condition[J］.Wear，2001，250（11－12）：242－245.

[16]CAHN R W.Materials Science and Technology[M］.London：Cambridge University Press，1993.

[17]XIE G Y，SUI G X，YANG R.Effects of potassium titanate whiskers and carbon fibers on the wear behavior of polyetheretherketone composite under water lubricated condition[J］.Composites Science and Technology，2011，71：828－835.

[18]PETER J B.Friction Science and Technology：From Concepts to Applications[M］.Florida，Boca Raton：CRC Press，2009.

[19]溫詩鑄，黃平.摩擦學原理[M］.北京：清華大學出版社，2002.

[20]FU H，LIAO B，QI F J，etal.The application of PEEK in stainless steel fiber and carbon fiber reinforced composites[J］.Composites：Part B Engineering，2008，39（4）：585－591.