基于高能微波真空輻射快速制備石墨烯

薛偉江，于 娟，丁 滔，張壽春，王繼剛

（1東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189；2東南大學(xué)－張家港工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 張家港215628；3中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，太原030001）

石墨烯是一種新型的碳材料，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)而使得該材料在光、電、磁、力學(xué)等各方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的功能特性[1］。近年來(lái)，基于微波所具有的快捷高效等特點(diǎn)，利用微波輻照對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離／還原，已成為制備石墨烯的新的重要途徑。但現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)研究[2－5］基本是通過常壓低功率的微波處理氧化石墨而獲取石墨烯。從報(bào)導(dǎo)結(jié)果來(lái)看，常壓低功率的微波輻照，在石墨烯的制備效率、效果等方面還存在著明顯的不足。如，可批次處理的氧化石墨的量很少，僅在0.02～0.2g之間[6－8］，因此得到的石墨烯則更少，在制備效率方面并未體現(xiàn)出微波技術(shù)的快捷優(yōu)勢(shì)。此外，氧化石墨的剝離／還原效果也不徹底，如Janowska等[9］將膨脹石墨分散在氨水溶液后超聲處理30min，利用300W的微波功率加熱1～2h，得到的是十幾層的石墨烯微片。薛露平等[10］和Zhu等[11］利用家用微波爐（功率≤800W）進(jìn)行剝離和還原氧化石墨，得到樣品的碳環(huán)堆積層數(shù)仍然較多。同時(shí)，產(chǎn)品中還殘留一定的含氧基團(tuán)，不利于充分揮發(fā)石墨烯的電學(xué)、熱學(xué)等功能特性。

分析300～900W等小型微波爐的制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知[9－11］，由于可交換的能量密度低，難以實(shí)現(xiàn)更多量的氧化石墨的快速處理；剝離／還原氧化石墨的時(shí)間較長(zhǎng)，存在著一定的結(jié)構(gòu)或能量弛豫調(diào)整，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品為層數(shù)較多的石墨烯微片。而增大微波功率，并施加真空負(fù)壓條件，通過營(yíng)造高能、真空負(fù)壓環(huán)境，使得石墨層間客體分子的能量瞬間升高，誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈非穩(wěn)態(tài)，從而快速地將碳環(huán)片層“分崩離析”。因此，利用微波技術(shù)，不僅可提高石墨烯的制備效率，還可以強(qiáng)化和保證碳環(huán)片層的剝離減薄效果[12－14］。為此，本工作利用定制的設(shè)計(jì)功率為10kW真空微波燒結(jié)爐，在集成了高能微波和真空環(huán)境的處理?xiàng)l件下，對(duì)利用Hummers方法制備的氧化石墨進(jìn)行處理，開展了石墨烯的合成研究。結(jié)果表明，通過施加高功率微波能量（功率6kW），并結(jié)合真空負(fù)壓條件（真空壓強(qiáng)≤35kPa），僅用10s左右即可成功地制備得到2～3層的石墨烯樣品，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨更快、更充分的剝離和還原。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化石墨的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨[15］，其基本工藝路線是：將10g人造石墨加入冰浴下230mL濃H2SO4中，攪拌5min；稱取5g的NaNO3加入到混合溶液中，攪拌5min；將30g的KMnO4緩慢加入上述溶液中，快速攪拌，并保持反應(yīng)體系溫度在10℃以下，反應(yīng)5～10min；將溶液在35℃下攪拌1h，然后在溶液中緩慢加入460mL去離子水，并將溶液加熱至98℃，繼續(xù)攪拌10～15min；完成以上過程，將1400mL去離子水和濃度為30%的20mL H2O2加入到混合物中攪拌；趁熱過濾，使用濃度為5%HCl和去離子水進(jìn)行洗滌，離心并將樣品在40℃下干燥，制備得到氧化石墨樣品。

1.2 石墨烯的制備

稱取2g制備的氧化石墨放入750mL坩堝中，并放置于微波爐的諧振腔中心，抽取真空并保持真空度≤35kPa，設(shè)置微波功率為6kW、輻射時(shí)間10s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出坩堝并收集樣品。

1.3 測(cè)試與表征

分別利用SIRION型掃描電子顯微鏡、G2－T20型透射電子顯微鏡，對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析。利用X’TRA型X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條 件 為：管 壓 40kV，管 流 35mA，CuKα，λ＝0.15418nm，輸出功率2.2kW，掃描速率為1（°）／min。利用JY HR800型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行Raman光譜的鑒別，測(cè)試條件為：激光波長(zhǎng)488nm，記錄范圍 1100～1800cm－1，輸出功率 1mW。利 用STA449F3型熱重／差熱綜合熱分析儀（TG－DSC）對(duì)樣品進(jìn)行熱性質(zhì)分析，測(cè)試條件：室溫～1000℃，N2氣氛，升溫速率10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

微波輻射過程中，氧化石墨中含有的大量含氧官能團(tuán)快速熱分解，釋放出的氣體分子將破壞碳環(huán)片層間的范德華力結(jié)合，并可在剝離碳環(huán)堆積結(jié)構(gòu)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨的還原，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯的快速高效獲取。但利用較低功率的微波處理得到的石墨烯，在外觀形態(tài)上還存在著一定程度的團(tuán)聚[16］；而利用微觀結(jié)構(gòu)表征后也可發(fā)現(xiàn)，所得石墨烯的片層堆積較多，一般屬于層數(shù)多于10層的石墨烯微片（Graphene sheets），而非真正意義上的石墨烯（Graphene）[17］。

在本研究中，結(jié)合真空負(fù)壓環(huán)境，以6kW微波輻照10s后可見，諧振腔中黃褐色薄片狀的氧化石墨，已變?yōu)楹谏鯛罘勰?，團(tuán)聚不明顯。此外，由于爐門打開時(shí)引起的輕微空氣擾動(dòng)，即可導(dǎo)致許多產(chǎn)物飄浮在空氣中，意味著所得石墨烯非常輕薄。由此可推斷，盡管本研究中使用的氧化石墨樣品大大增加，但通過集成高能微波的能量交換、真空負(fù)壓條件的強(qiáng)化剝離等作用，在劇烈非穩(wěn)態(tài)的處理?xiàng)l件下，保證了碳環(huán)片層的堆積結(jié)構(gòu)在瞬間實(shí)現(xiàn)了快速?gòu)氐椎摹胺直离x析”。為進(jìn)一步驗(yàn)證石墨烯的剝離程度，對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1（a），（b）的SEM照片顯示，產(chǎn)品整體呈現(xiàn)出膨脹、蓬松的狀態(tài)，其表面及邊緣部位存在卷曲和褶皺的現(xiàn)象，這是由于石墨烯的典型結(jié)構(gòu)，即必須通過彎曲、褶皺等方式減小體系自由能，從而維持二維晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖1 石墨烯的SEM微觀形貌 （a）低倍；（b）高倍Fig.1 SEM images of graphene （a）low－magnification；（b）high－magnification

利用TEM進(jìn)行石墨烯進(jìn)行的更細(xì)微的表征可見（圖2），樣品呈現(xiàn)透明的薄紗狀。選區(qū)電子衍射（SAED）花樣中出現(xiàn)弱化、彌散的衍射環(huán)，觀察不到明顯的六角點(diǎn)陣衍射亮斑，說明得到的石墨烯樣品呈無(wú)序堆垛[10］。圖2（b）和圖2（c）中更高倍率的微觀形貌表明，所得樣品層數(shù)大多為2～3層，并存在著單層石墨烯，說明氧化石墨的剝離程度較為完全。但值得注意的是，圖2（d）中顯示的10多層的褶皺結(jié)構(gòu)，也意味著產(chǎn)物中還存在著極少量層數(shù)較多的碳環(huán)堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)于該現(xiàn)象，說明在非穩(wěn)定態(tài)的剝離／還原過程中，還存在著一定的不均勻性：由于堆積的氧化石墨樣品之間的相互屏蔽，以及真空高能微波的瞬間劇烈能量交換，將導(dǎo)致諧振腔中的能量分布不均勻，或者少量樣品的能量交換不充分，剝離不徹底，因而產(chǎn)品中也存在著少量層數(shù)相對(duì)較多的石墨烯或石墨烯微片。

圖2 石墨烯的TEM微觀形貌 （a）石墨烯的TEM及選區(qū)衍射花樣；（b）2～3層石墨烯；（c）單層石墨烯；（d）多層石墨烯Fig.2 TEM images of graphene （a）TEM image and corresponding SAED of graphene；（b）2－3layers graphene；（c）monolayer graphene；（d）multilayer graphene

2.2 X射線衍射（XRD）分析

圖3為石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD譜圖。曲線a顯示，石墨在2θ＝26.2°附近出現(xiàn)強(qiáng)度較高且尖銳的衍射峰，說明人造石墨具有有序的晶格結(jié)構(gòu)，（002）晶面間距為0.341nm。當(dāng)形成氧化石墨后，在碳環(huán)層面及邊緣引入了－OH，－COOH，C＝O以及環(huán)氧等基團(tuán)，使得（002）晶面衍射峰消失，并在2θ＝11.4°附近出現(xiàn)新的強(qiáng)衍射峰（曲線b），層間距增大至0.779 nm。曲線c為石墨烯產(chǎn)物的XRD譜線，24.9°附近的衍射峰表明，氧化石墨被真空高能微波剝離和還原后，氧化石墨的大部分含氧基團(tuán)被脫除，層間距有所降低；彌散弱化的峰形也意味著碳環(huán)堆積的有序程度降低。而11.4°的微弱衍射峰表明，產(chǎn)物中仍殘留有少量的剝離不夠充分的石墨烯微片。

圖3 石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of graphite，graphite oxide and graphene

2.3 拉曼光譜（Raman）分析

圖4是氧化石墨、石墨烯的拉曼圖譜。圖中的G峰反映樣品結(jié)晶的有序程度，由處在同平面上的sp2雜化原子的振動(dòng)產(chǎn)生；D峰則體現(xiàn)樣品中存在的結(jié)構(gòu)缺陷、紊亂或不規(guī)則的現(xiàn)象[18］。曲線a顯示，氧化石墨的 G 峰 出 現(xiàn) 在1590cm－1附 近，D 峰 出 現(xiàn) 在1331cm－1附近。而微波剝離／還原后得到的石墨烯樣品，G峰藍(lán)移到1602cm－1附近，1370cm－1附近則出現(xiàn)弱化的D峰（曲線b），表明微波剝離／還原過程比較完全，氧化石墨含氧基團(tuán)被脫除，面內(nèi)sp3雜化碳原子得到還原，形成了具有共軛結(jié)構(gòu)的石墨烯片層[19］。氧化石墨和石墨烯 D峰、G峰的強(qiáng)度比（ID／IG）也由0.88減小為0.81，說明氧化石墨中大部分sp3雜化碳原子被還原成sp2雜化碳原子，石墨烯中sp2雜化碳原子區(qū)域平均尺寸增大。但是石墨烯樣品中G峰強(qiáng)度較弱（曲線b），說明經(jīng)過真空高能微波輻照，由于劇烈的非穩(wěn)態(tài)處理，嚴(yán)重破壞了石墨烯中碳環(huán)片層的有序堆積。同時(shí)，拉曼圖譜中石墨烯在2700cm－1附近存在2D峰，這說明合成的石墨烯樣品為2～3層[20］，與TEM測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 氧化石墨、石墨烯的Raman圖譜Fig.4 Raman spectra of graphite oxide and graphene

2.4 熱性質(zhì)（TG－DSC）分析

根據(jù)氧化石墨的TG－DSC曲線可知（圖5（a）），氧化石墨的質(zhì)量損失主要發(fā)生在200℃以下。其中100～150℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要是由氧化石墨表面吸附的水分子受熱揮發(fā)造成的，更高溫度的質(zhì)量損失則是石墨層面及邊緣的含氧基團(tuán)分解為CO2，H2O，CO等氣體小分子逸出導(dǎo)致[21］，并伴隨出現(xiàn)尖銳的放熱峰。圖5（a）中明顯的質(zhì)量損失，表明氧化石墨中含有較為廣泛的含氧基團(tuán)，氧化程度較高。與之形成鮮明對(duì)比的是，圖5（b）中石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量損失很少，說明經(jīng)過高能真空微波的非穩(wěn)態(tài)剝離／還原后，石墨烯產(chǎn)物中殘留的含氧基團(tuán)已非常少，絕大多數(shù)氧化石墨的還原較為充分。至于升溫過程中呈現(xiàn)出來(lái)輕微的質(zhì)量波動(dòng)現(xiàn)象，也再次證明，在劇烈的非穩(wěn)態(tài)處理?xiàng)l件下，或者由于氧化石墨薄膜樣品之間的遮擋／屏蔽，微波諧振腔中的能量分布／傳遞難以達(dá)到完全的均勻，所得樣品中也還存在著極少量還原不夠徹底的石墨烯微片。該現(xiàn)象與圖2（b）中10多層的褶皺結(jié)構(gòu)，以及圖3中石墨烯（曲線c）在11.4°殘留的弱衍射峰等結(jié)果吻合非常好，可進(jìn)行自洽的相互驗(yàn)證。

圖5 氧化石墨和石墨烯的熱分析曲線 （a）氧化石墨；（b）石墨烯Fig.5 TG－DSC curves of graphite oxide and graphene （a）graphite oxide；（b）graphene

3 結(jié)論

（1）利用高能微波輻照，實(shí)現(xiàn)了石墨烯快速獲取，在10s左右可得到石墨烯產(chǎn)品；與低功率的微波相比，可處理的氧化石墨質(zhì)量增加，提高了石墨烯的制備效率。

（2）結(jié)合真空負(fù)壓環(huán)境，有助于強(qiáng)化石墨烯的剝離效果，可得到2～3層甚至是單層的石墨烯。由于強(qiáng)烈的非穩(wěn)態(tài)剝離，產(chǎn)品的團(tuán)聚程度有明顯改善。

（3）由于氧化石墨的相互屏蔽，以及過于強(qiáng)烈的非穩(wěn)態(tài)剝離，導(dǎo)致了微波能量交換存在著一定的不均勻性，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在一定的分散性。盡管產(chǎn)物主要為2～3層的石墨烯，但也殘留少量剝離不夠徹底的石墨烯微片，層數(shù)大約為10～20層。在提高剝離效果的均勻性方面，還需要再開展更多的優(yōu)化研究。

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