AEO改性二氧化鉛電極在降解甲基橙過程中的電化學(xué)行為

范瑩瑩，陳 陣，李佳瑩，付國兵，林 強

（1昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明650500；2昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650500）

目前，印染行業(yè)由于排放的廢水顏色深，排放量大，且常含有有毒有害難降解的有機污染物而成為對環(huán)境造成嚴重威脅的產(chǎn)業(yè)之一[1－3］。甲基橙是印染行業(yè)中常用的一種水溶性偶氮類染料，該類染料是目前國內(nèi)使用量最大的染料，結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且對生物降解呈抑制作用的苯環(huán)，因而用傳統(tǒng)的化學(xué)和生物法都難以取得良好的降解效果[4，5］。

電催化氧化法屬于一種高級氧化技術(shù)，它廣泛適用于有機污染物的降解，具有降解效率高，設(shè)備簡單，無二次污染，易于與其他方法相結(jié)合等優(yōu)點而日益受到人們的關(guān)注[6－8］。電催化氧化法降解有機污染物是一個很復(fù)雜的過程，有研究認為[9，10］，降解機理是利用在陽極產(chǎn)生的具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）對廢水中的有機污染物進行氧化降解。電催化氧化技術(shù)的核心是陽極材料的選擇，PbO2電極由于電催化活性高，穩(wěn)定性強，導(dǎo)電性好而在電化學(xué)催化降解有機污染物方面有著廣闊的應(yīng)用前景[11］，但傳統(tǒng)PbO2電極存在比較脆、易脫落、降解中間產(chǎn)物會在電極表面吸附等缺點，從而使電極使用壽命短，催化活性降低[12］。因此，許多研究者致力于PbO2電極的改性研究，以期開發(fā)出綜合性能優(yōu)良的陽極材料[13－15］。本工作采用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）改性PbO2電極，并進行甲基橙的降解研究。

1 實驗材料和方法

1.1 電極制備

將用砂紙打磨過的不銹鋼板經(jīng)過除油、水洗處理后置于電鍍液中，以同等面積的不銹鋼板為陰極進行電鍍。電鍍液基本組成：190g·L－1Pb（NO3）2，0.5g·L－1NaF，15g·L－1Cu（NO3）2，電流密度為20mA·cm－2，溫度控制在60℃，電鍍60min得未改性PbO2電極。鍍液中分別添加不同濃度的AEO，其他條件完全相同鍍得改性PbO2電極。

1.2 電極性能表征

1.2.1 電化學(xué)性能表征

用CHI660D電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，采用三電極體系，分別以AEO改性PbO2電極或未改性PbO2電極為工作電極，有效面積為1cm×1cm，其余部分蠟封，相同面積純鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，于不同介質(zhì)溶液中進行陽極極化曲線掃描和循環(huán)伏安曲線掃描。

1.2.2 表面形貌表征

采用XL30型掃描電鏡獲取電極表面SEM圖像，系統(tǒng)電壓30kV。

1.2.3 電極物相測試

采用D／max－3B型X射線衍射儀測試電極表面物相性能，掃描范圍5～80°。

1.3 甲基橙的降解

配制10mg·L－1甲基橙溶液作為模擬廢水（以下簡稱模擬廢水），加入5g·L－1Na2SO4為支持電解質(zhì)，分別以石墨電極、AEO改性PbO2電極和未改性PbO2電極為陽極，相同面積的不銹鋼板為陰極，極板間距為2cm，磁力攪拌下電催化降解250mL模擬廢水，考察不同電極材料對降解的影響。

對處理的模擬廢水定時取樣，用紫外－可見分光光度計于甲基橙的最大吸收波長460nm處測定吸光度，根據(jù)式（1）計算脫色率（η）。

式中：A0為降解開始時模擬廢水的吸光度；At為降解反應(yīng)t時刻的模擬廢水的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極極化曲線分析

添加AEO和未添加AEO制得的PbO2電極在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的陽極極化曲線如圖1（a），在甲基橙模擬廢水中的陽極極化曲線如圖1（b）。

圖1 改性和未改性電極的陽極極化曲線（a）0.5mol·溶液；（b）甲基橙模擬廢水Fig.1 Polarization curves of modified and unmodified electrodes（a）in 0.5mol·solution；（b）in simulated methyl orange wastewater

有機污染物在陽極氧化降解過程中的主要競爭副反應(yīng)是析氧反應(yīng)，析氧電位越高，析氧副反應(yīng)就越不易發(fā)生，在相同的陽極電位下就有利于羥基自由基、過氧化氫等中間氧化劑的形成，促使溶液中的有機物被間接氧化降解，有效提高電流效率[16］。由此可以表明改性PbO2電極有望在處理模擬廢水時取得較好的效果。

2.2 電極表面SEM分析

未經(jīng)改性PbO2電極和改性PbO2電極降解甲基橙實驗前后的掃描電鏡圖如圖2和圖3。圖2（a），（b）顯示，降解實驗使用前，未改性PbO2電極表面普遍存在肉眼可見的針孔狀缺陷，結(jié)構(gòu)疏松，表面粗糙，晶粒大小不均勻；圖2（c）顯示，降解實驗使用后，該電極表面晶型較模糊，有一些細小的“殘渣”狀物質(zhì)附著，并可見電極表面的孔洞，這可能是腐蝕介質(zhì)的腐蝕以及析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧向內(nèi)層基底擴散造成的。圖3（a），（b）顯示，改性PbO2電極表面未見針孔狀缺陷，晶粒尺寸雖沒有明顯變化，但鍍層結(jié)晶更均勻致密，表面平整有光澤；圖3（c）顯示，降解實驗使用后，該電極表面依然可見完整的晶型，相鄰晶體的接界情況也很清晰，電極表面未見其他物質(zhì)附著，僅有很輕微的孔洞出現(xiàn)。其可能的原因是表面活性劑AEO分子中含有大量極性的醚鍵和長鏈烷基，因而親水和親油性都比較強，致使其在固體表面具有優(yōu)良的吸附和包覆作用，這樣所形成的立體屏蔽能力有效抑制了晶粒的團聚，使得電極表面結(jié)構(gòu)平整致密均勻。另一方面，表面活性劑還可能改變了電極／溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，改善了電極表面的微觀電流分布[17］。

上述結(jié)果表明，在降解甲基橙過程中，未改性PbO2電極粗糙的表面使有機物（“殘渣”狀物質(zhì)）易于附著，且更容易受到析氧反應(yīng)和腐蝕介質(zhì)的腐蝕。有機物的電催化降解主要取決于水分子在陽極表面反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基等強氧化劑的多少，而“殘渣”狀物質(zhì)在電極表面的附著會阻礙此反應(yīng)的發(fā)生，從而使電極的催化活性下降。與之相比，改性電極表面細膩光滑，不易吸附有機物，也較少受到析氧反應(yīng)和腐蝕介質(zhì)的腐蝕，因而在作為陽極使用時，會具有更強的電催化活性，并有效延長電極的使用壽命。

圖2 未改性PbO2電極的SEM照片 （a），（b）降解實驗前；（c）降解實驗后Fig.2 SEM images of pure PbO2electrode （a），（b）before degradation experiments；（c）after degradation experiments

圖3 AEO改性PbO2電極的SEM照片 （a），（b）降解實驗前；（c）降解實驗后Fig.3 SEM images of PbO2electrode modified by AEO （a），（b）before degradation experiments；（c）after degradation experiments

2.3 XRD分析

圖4為改性和未改性PbO2電極的XRD圖譜，由圖4可見，未改性和改性PbO2電極材料均在2θ為25.5，32.0，36.1，49.0，62.5°等位置出現(xiàn)了衍射峰，與PDF卡片＃41－1492比較可知，這些衍射峰與四方晶型β－PbO2的特征衍射峰完全相符，說明電極表面確為β－PbO2。圖中也可明顯看到AEO改性電極各衍射峰強度與未改性電極不同，說明AEO的加入能改變晶體的生長取向。改性電極圖譜中的最強衍射峰出現(xiàn)在2θ＝36.1°處，對應(yīng)晶面為（111），而未改性電極最強衍射峰出現(xiàn)在2θ＝62.5°處對應(yīng)的（301）晶面。這說明AEO的添加使得β－PbO2晶體在（111）晶面擇優(yōu)生長，而在（301）晶面的生長則得到了部分抑制。這主要是由于AEO在晶體表面的吸附和包覆造成的。

圖4 改性和未改性PbO2電極的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of modified and pure PbO2electrode

2.4 循環(huán)伏安曲線分析

兩種電極在10mg·L－1甲基橙的Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5。由圖5可見，改性和未改性PbO2電極的循環(huán)伏安曲線在析氧電位之前都有氧化峰出現(xiàn)，說明均有氧化反應(yīng)發(fā)生。在兩種PbO2電極的曲線上，于0.8V（vs.SCE，下同）附近都出現(xiàn)一弱氧化峰。因為PbO2屬于非化學(xué)計量的化合物，晶格中會有一些低價態(tài)存在的Pb（Ⅱ），此峰應(yīng)該與這些低價態(tài)存在的Pb（Ⅱ）被吸附態(tài)羥基自由基氧化為Pb（Ⅳ）有關(guān)（式2）。還可觀察到未改性PbO2電極的曲線上在1.2～1.6V有一寬而弱的氧化峰，而改性PbO2電極的曲線上則在1.3，1.6V分別出現(xiàn)兩個較強的氧化峰，這些氧化峰對應(yīng)于吸附態(tài)羥基自由基和溶液中羥基自由基的生成[18］（式（3），式（4）），活潑的羥基自由基一經(jīng)生成，即可氧化溶液中的甲基橙。圖中明顯看到改性PbO2電極的峰電流高于未改性PbO2電極，說明與未改性PbO2電極相比，改性PbO2電極表面產(chǎn)生的羥基自由基更多，或者溶液中甲基橙更容易與改性PbO2電極表面新產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使氧化電流增強，電極的催化活性明顯提高。

圖5 兩種電極在10mg·L－1甲基橙＋5g·L－1 Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃描速率：30mV·s－1）Fig.5 Cyclic voltammograms of two kinds of electrode in solution of methyl orange 10mg·L－1＋5g·L－1 Na2SO4（scan rate：30mV·s－1）

圖6（a）為不同掃描速率下，電極在含有甲基橙的5g·L－1Na2SO4溶液的循環(huán)伏安曲線。圖6（a）可明顯看到，隨著掃描速率的增大，峰電流也隨之增大，這是因為掃描速率越大，達到相同的電位所需的時間就越少，擴散層越薄，擴散流量越大，從而使電流密度增大。圖中還可看到，隨掃描速率的增大，峰值向掃描方向移動，說明甲基橙在電極表面的氧化是不可逆的。

圖6 甲基橙溶液中改性PbO2電極循環(huán)伏安曲線 （a）不同掃描速率；（b）以30mV·s－1速率連續(xù)掃描Fig.6 Cyclic voltammograms of modified PbO2electrode in solution of methyl orange（a）at different scan rates；（b）consecutive scan at 30mV·s－1

甲基橙模擬有機廢水溶液的多次掃描循環(huán)伏安曲線如圖6（b）。圖中可見，隨著掃描次數(shù)的增加，峰電流1逐漸升高，這對應(yīng)于Pb（Ⅱ）氧化為Pb（Ⅳ）的活化過程，峰電流2在5次循環(huán)過程中基本保持不變，說明改性PbO2電極能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生吸附態(tài)的羥基自由基，使甲基橙不斷降解，峰電流3則會隨掃描次數(shù)增加而減小，甚至基本消失，這可能與甲基橙的氧化產(chǎn)物在電極表面聚合，黏附在電極表面有關(guān)。

2.5 甲基橙模擬廢水的降解

為比較不同電極材料降解甲基橙的情況，分別用改性PbO2電極、未改性PbO2電極和石墨電極為陽極，進行甲基橙模擬廢水降解實驗，不同電極材料對模擬廢水的脫色率如圖7。結(jié)果表明，處理250mL甲基橙模擬廢水，改性PbO2電極的電催化活性最高，電解12min時，脫色率就可達到94.4%，電解15min時，脫色率幾乎達到100%；同樣電解12min，使用未改性PbO2電極做陽極，脫色率為78.5%，電解21min時，脫色率接近100%；而以石墨電極作為陽極，電解24min，甲基橙模擬有機廢水脫色率也只有39%。未改性PbO2電極能夠在短短12min去除大部分甲基橙，脫色率約是石墨電極的3倍，說明PbO2電極具有較高的電催化活性，而改性PbO2電極比未改性PbO2電極甲基橙脫色率還要高15%，說明AEO的添加能夠顯著提高PbO2電極的電催化活性。這與改性PbO2電極所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能相符。應(yīng)該說，AEO對二氧化鉛鍍層晶面取向的影響可能是電極電催化活性提高的主要原因。

圖7 不同電極材料降解甲基橙溶液的脫色率Fig.7 Decolorization rate of degradation with different electrodes materials in methyl orange solution

3 結(jié)論

（1）在鍍液中添加AEO，陽極氧化法制備出改性PbO2電極。通過SEM可以觀察到改性PbO2電極均勻致密，表面平整，用于甲基橙的降解實驗后該電極表面形貌未發(fā)生根本變化。AEO的加入能改變晶體的生長取向。

（2）陽極穩(wěn)態(tài)極化曲線分析可知改性電極具有較高的析氧電位，循環(huán)伏安曲線表明改性PbO2電極上的氧化峰電流高于未改性PbO2電極，并且甲基橙的氧化降解是不可逆的過程，說明改性PbO2電極比未改性PbO2電極具有更好的電催化活性。

（3）改性PbO2電極降解甲基橙效果優(yōu)于未改性的PbO2電極和石墨電極。

[1]MUTHUKUMAR M，SARGUNAMANI D，SELVAKUMAR N，etal.Optimisation of ozone treatment for colour and COD removal of acid dye effluent using central composite design experiment[J］.Dyes Pigments，2004，63（2）：127－134.

[2]MERIC S，KAPTAN D，OLMEZ T.Color and COD removal from wastewater containing reactive black 5using Fenton＇s oxidation process[J］.Chemosphere，2004，54（3）：435－441.

[3]張艷霞，季曉彤，張朝紅，等.過氧化氫溶液改性活性炭催化微波照射降解結(jié)晶紫的研究[J］.染料與染色，2011，48（4）：47－51.ZHANG Yan－xia，JI Xiao－tong，ZHANG Zhao－h(huán)ong，etal.A study on degradation of crystal violet under microwave radiation with a catalyst activated charcoal modified by hydrogen peroxide solution[J］.Dyestuffs and Coloration，2011，48（4）：47－51.

[4]PANIZZA M，CERISOLA G.Removal of colour and COD from wastewater containing acid blue 22by electrochemical oxidation[J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153（1－2）：83－88.

[5]ZHOU Ming－h(huán)ua，SARKKA H，SILLANPAA M.A comparative experimental study on methyl orange degradation by electrochemical oxidation on BDD and MMO electrodes[J］.Separation and Purification Technology，2011，78（3）：290－297.

[6]TAHAR N B，SAVALL A.Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution on bismuth doped lead dioxide：A comparison of the activities of various electrode formulations[J］.Applied Electrochemistry，1999，29：277－283.

[7]ZHAO Guo－h(huán)ua，ZHANG Yong－gang，LEI Yan－zhu，etal.Fabrication and electrochemical treatment application of a novel lead dioxide anode with superhydrophobic surfaces，high oxygen evolution potential，and oxidation capability[J］.Environmental Science Technology，2010，44（5）：1754－1759.

[8]余峰，馬香娟，吳祖成.電化學(xué)法處理含鹽有機廢水研究進展[J］.水處理技術(shù)，2010，36（12）：6－10.YU Feng，MA Xiang－juan，WU Zu－cheng.Electrochemical treatment of organic wastewater containing salt[J］.Technology of Water Treatment，2010，36（12）：6－10.

[9]WANG Ying，SHEN Zhen－yao，LI Yang，etal.Electrochemical properties of the erbium－chitosan－fluorine－modified PbO2electrode for the degradation of 2，4－dichlorophenol in aqueous solution[J］.Chemosphere，2010，79（10）：987－996.

[10]ZHOU Ming－h(huán)ua，DAI Qi－zhou，LEI Le－cheng，etal.Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment：electrochemical characteristics and degradation mechanism[J］.Environmental Science Technology，2005，39（1）：363－370.

[11]HAMZA M，AMMAR S，ABDELHEDI R.Electrochemical oxidation of 1，3，5－trimethoxybenzene in aqueous solutions at gold oxide and lead dioxide electrodes[J］.Electrochimica Acta，2011，56：3785－3789.

[12]周明華，戴啟洲，雷樂成，等.新型二氧化鉛陽極電催化降解有機污染物的特性研究[J］.物理化學(xué)學(xué)報，2004，20（8）：871－876.ZHOU Ming－Hua，DAI Qi－zhou，LEI Le－cheng，etal.Electrochemical oxidation for the degradation of organic pollutants on novel PbO2anode[J］.Acta Phys－Chim Since，2004，20（8）：871－876.

[13]HAN Wei－qing，CHEN Yong，WANG Lian－jun，etal.Mechanism and kinetics of electrochemical degradation of isothiazolinones using Ti／SnO2－Sb／PbO2anode[J］.Desalination，2011，276：82－88.

[14]韓國成，劉崢，王永燎.Co改性PbO2／Ti電催化電極處理模擬染料廢水[J］.桂林工學(xué)院學(xué)報，2008，28（3）：375－380.HAN Guo－cheng，LIU Zheng，WANG Yong－liao.Treatment of simulated dye waste water by Co－Modified PbO2／Ti electro－catalytic electrode[J］.Journal of Guilin University of Technology，2008，28（3）：375－380.

[15]AI Shi－yun，GAO Meng－nan，ZHANG Wen，etal.Preparation of Ce－PbO2modified electrode and its application in detection of anilines[J］.Talanta，2004，62（3）：445－450.

[16]KONG Jiang－tao，SHI Shao－yuan，KONG Ling－cai，etal.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides[J］.Electrochimca Acta，2007，53（4）：2048－2054.

[17]楊衛(wèi)華，付芳，楊武濤.聚乙烯吡咯烷酮對PbO2電極微結(jié)構(gòu)和性能的影響[J］.材料研究學(xué)報，2011，25（2）：199－204.YANG Wei－h(huán)ua，F(xiàn)U Fang，YANG Wu－tao.Effect of polyvinylpyrrolidone on the micro structure and properties of PbO2electrode[J］.Chinese Journal of Materials Research，2011，25（2）：199－204.

[18]宋曰海.不銹鋼基不溶性催化電極的制備及其對難降解有機廢水的電催化降解作用[D］.北京：北京化工大學(xué)，2007.