X射線熒光光譜法測定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素

王 川 李小莉 李國會 劉 峰

（1甘肅省有色金屬地質(zhì)勘察局 中心實驗室，蘭州730046；

2天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津300000；3中國地質(zhì)科學院物化探研究所，河北 廊坊065000；4武警黃金二支隊，呼和浩特010010）

0 引言

陶瓷、色料和釉是在人類生活和生產(chǎn)中密切相關(guān)及不可缺少的物料。陶瓷所用礦物原料為：軟質(zhì)粘土、粘土、硅質(zhì)砂巖、硅灰石、霞長石、氧化鋁、方解石、鉀長石、鈉長石、葉臘石、頁巖、石灰石、白云石、滑石、高嶺土、礬土。熔塊是把多種金屬氧合物在高溫下灼燒變成熔化體，除去揮發(fā)物，驟冷而成。經(jīng)研磨后施于各種器皿上，燒制后形成一薄層玻璃質(zhì)。釉是覆蓋在陶瓷制品表面的無色或有色的玻璃薄層，是用礦物原料（長石、石英、滑石、高嶺土等）和化工原料按比例配合磨成粉，加水調(diào)制的物質(zhì)，用來涂在陶瓷半成品的表面，燒制后發(fā)出玻璃光澤。色料也稱顏料或彩料，是以色基和熔劑或添加劑配制成的粉狀有色陶瓷，用作裝飾材料。色料包括坯用色料、釉用色料、輥筒色料、包裹色料。色料的成分為：硅酸鋯、三氧化二鐵、三氧化二鉻、二氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錳、氧化鋅及稀土等。分析這些原料的成分，通常采用濕化學法，不但耗費大量人力，費時，而且分析的成分少，遠遠不能瞞足生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控的要求。而X射線熒光光譜法具有制樣較簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、準確、能進行多種元素分析的特點，已用于多種物料的分析［1－6］。為此，對陶瓷、色料和釉等多種原料中多種成分的測定進行了方法研究，其分析結(jié)果的精密度和準確度能滿足日常生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

Axios X射線熒光光譜儀（帕納科公司），高功率（4kW、60kV、165mA）、高透過率、SST 超尖銳長壽命陶瓷端窗（75μm）銠靶 X光管，SuperQ 5.1A軟件，樣品交換器一次最多可放64個樣品，HP 6500彩色打印機；DY521型電熱熔融設備，能同時熔融4個樣品（上海于索實驗設備有限公司）。

對元素分析線進行了選擇，還使用多個標準樣品對元素分析線的峰位和背景位置進行仔細掃描，準確地確定了分析線峰位和背景位置。各元素測量條件見表1。表中Na，Mg為兩點扣背景；F－PC為流氣計數(shù)器，SC為閃爍計數(shù)器，Duplex為串聯(lián)FPC和封閉正比計數(shù)器；脈沖高度分析器，LL為下甄別閾，UL為上甄別閾；Zn和Br分別用于扣除對Na和Al的譜線重迭干擾。

表1 被分析元素的測量條件Table 1 Measurement conditions of the elements

1.2 試劑

所用試劑均為光譜純試劑，四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑為Li2B4O7（67%）＋LiBO2（33%）。

1.3 樣品的制備

稱取在105℃烘過的樣品0.700 0g（對于硅酸鋯和色料稱0.350 0g）和7.000g混合熔劑（Li2B4O7∶LiBO2＝67∶33）攪拌均勻，放于黃鉑金合金坩堝中，加入5滴NH4NO3飽和溶液，放于熔樣機上，升溫至1 150℃，預熔6min，搖動8min，使坩鍋內(nèi)熔融物徹底混勻，搖動停止，靜置1.5min后，打開熔樣機的上蓋，從熔樣機中取出坩堝，迅速搖動坩堝內(nèi)的熔融物，使坩堝內(nèi)的熔融物徹底混勻，然后把熔融物倒入鑄模內(nèi)，冷卻后自動剝離，把制備好的熔融片貼上標簽待測。

1.4 標準樣品的選擇和制備

根據(jù)陶瓷、釉和色料等樣品中各組分含量，建立了6條校準曲線，分別為硅質(zhì)砂巖及軟質(zhì)粘土（包括：鈉鈣硅玻璃、葉臘石、粘土、硅質(zhì)砂巖、頁巖、霞長石、鉀長石、鈉長石等）校準曲線；滑石，碳酸鹽和白云巖校準曲線；鋁土礦和鋁釩土校準曲線；還用氧化鋯，碳酸鋇和氧化鋅等光譜純化學試劑和上述標準樣品按一定比例混合配制兩套標準系列，建立了熔塊、硅酸鋯和釉的校準曲線。這6套校準曲線各組分的含量范圍見表2。

表2 硅質(zhì)砂巖、碳酸鹽、鋁釩土、熔塊、硅酸鋯和釉校準樣品中各組分含量范圍Table 2 Concentration range for components determined insilicalite，carbonate，bauxite，clinker clew，zirconium silicate and stain ／%

圖1 ZrKα校準曲線Figure 1 Calibration curve of ZrKα.

圖2 ZrLα校準曲線Figure 2 Calibration curve of ZrLα.

1.5 基體效應與譜線重疊的校正

基體效應是XRF分析普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源之一。本法使用數(shù)學公式（1）［6］，用多個標準樣品，采用多元回歸，同時求出校準曲線的截距、斜率、經(jīng)驗系數(shù)和譜線重疊干擾校正系數(shù)，進行校正基體效應和譜線重疊干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯和鉿元素譜線的選擇

使用熔融片測定硅酸鋯中的鋯，文獻［7］中通常選用線ZrKα作為分析線，但由于鋯含量高，為防止漏記，選用銅300μm X光管過濾片。但實驗發(fā)現(xiàn)用ZrKα線作為分析線測量鋯，其結(jié)果的精密度和準確度較用ZrLα差。使用相同量的標準樣品熔融片在同一臺儀器上實驗，分別選用ZrKα線和ZrLα線作為分析線測量這些標準樣品，其校準曲線分別見圖1和圖2。

由圖1、圖2可知，使用相同的標準樣品熔融片，用ZrLα線較用ZrKα線不但校準曲線線性好，而且校準曲線的均方根（RMS）明顯好于ZrKα，這主要是由于X射線熒光穿透試樣的厚度與X射線的能量和基體有關(guān)。

根據(jù)硅酸鋯熔融片制備條件和X射線穿透厚度計算公式，對ZrKα，ZrLα和 HfLβ1線計算的厚度分別為6 638，895，1 444μm，而試樣片厚度為2 500μm，沒有達到ZrKα線的飽和厚度，但遠大于ZrLα線和HfLβ1線的飽和厚度，故測量硅酸鋯熔融片中的ZrO2時，選用ZrLα線作為分析線，校準曲線的線性好于ZrKα線。這就從理論上解釋了用熔融片測量硅酸鋯樣品中ZrO2為什么要選用ZrLα線而不能用ZrKα線的原因。

2.2 檢出限

根據(jù)各元素分析線的譜峰及背景的計數(shù)率、測量時間和檢出限的計算公式（2），帕納科superq軟件自動選擇合適的校準樣品計算出的各組分的檢出限，見表3。

式中：m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間。

表3 本方法的檢出限Table 3 Detection Limits of this method ／（μg·g－1）

2.3 精密度實驗

使用 熔 片 法，對 標 準 樣 品 RAZ－S1－03116，Tk193，RAZ－s1－03121，熔塊22和硅酸鋯55分別重復制備10個樣片，按表1的測量條件分別對這些樣片進行測量，將所得的結(jié)果進行統(tǒng)計。由表4中的數(shù)據(jù)可知，本法制樣的重現(xiàn)性是好的。

表4 方法的精密度實驗Table 4 Precision tests of this method ／%

2.4 方法的準確度實驗

經(jīng)未參加回歸的葉臘石GBW03127、高嶺土GBW03121、白云巖TK191標準樣品和樣品熔塊255及硅酸鋯50驗證，結(jié)果與標準值及化學值基本吻合（見表5）。

表5 不同樣品分析結(jié)果對照Table 5 The comparison of analytical results for different samples ／%

3 結(jié)語

用熔融片制樣X射線熒光光譜法測定陶瓷、色料和釉中主次量元素，方法較簡便、快速、準確，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)中對這些物料質(zhì)量監(jiān)控要求。

在硅酸鋯等含有鋯的物料分析中，選用ZrLα和Hfβ1作為分析線，既避免了使用ZrKα作為分析線由于熔融片達不到ZrKα線的飽和厚度使分析結(jié)果重現(xiàn)性不好的現(xiàn)象，又避免了ZrKα二級線對HfLβ1線的干擾。

色料是由兩種、三種、四種和五種金屬或非金屬硫及硅元素混合而成。用樣品對混合熔劑（四硼酸鋰和偏硼酸鋰）1∶20的比例在1 150℃熔融制備熔片，用帕納科Omnian近似定量軟件進行分析，其分析結(jié)果基本能滿足色料樣品的質(zhì)量要求，又不需要制備多種人工合成標樣并建立多個校準曲線，因而節(jié)省了大量的時間、人力和物力。

［1］段烘鶯，梁國立，苗建民 .波長色散X射線熒光光譜法測定古陶瓷鈦釉中37個主次痕量元素［J］.巖礦測試，2011，30（3）：337－342.

［2］朱鐵權(quán)，王昌燧，毛振偉，等 .不同窯口古瓷斷面能量色散X射線熒光光譜線掃描分析［J］.巖礦測試，2007，26（5）：381－384.

［3］章連香，符斌.X－射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展［J］.中國無機分析化學，2013，3（3）：1－7.

［4］佡云 .粉末壓片X射線熒光光譜法與紅外吸收光譜法聯(lián)合測定螢石中各組分［J］.中國無機分析化學，2014，4（1）：50－52.

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［6］李國會.X射線熒光譜在耐火材料分析中的應用［J］.巖礦測試，1999，18（2）：131－134.

［7］田瓊，黃健，陳廣文，等.X－射線熒光光譜法測定鋯英砂中主次成分［J］.冶金分析，2009，29（11）：24.