X射線熒光光譜技術(shù)在地學(xué)研究中的應(yīng)用①

張亞群+田景榮+茍歡歌

摘 要：該文簡單介紹X射線熒光光譜（XRF）技術(shù)應(yīng)用最新進(jìn)展，闡明了X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)的基本原理和分析方法。著重對(duì)該技術(shù)在中國地學(xué)研究和多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查中的應(yīng)用作一回顧，包括地質(zhì)樣品分析需求，勘查地球化學(xué)樣品的多元素分析，稀土元素分析。指出了我國目前X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)存在的問題，并對(duì)X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：X射線 熒光光譜 地學(xué)研究 元素分析 綜述

中圖分類號(hào)：O6-0 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）08（c）-0035-03

Applicatlons of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Earte Science

Abstract：Recent important advances and applications of XRF in Earth science are briefly reviewed and clarify the basic principle of X-fluorescence spectrum detection technology and analysis method. The contents include the analytical demands of geological science， the new methods for the determination of earth multi-elements， exploration geochemistry multi-elements， rare earth multi- elements. At last the paper points out the problems existing in the XRF spectrum detection technology and XRF spectrum detection technology development direction is prospected.

Key Words：X-ray Fluorescphce spectroscopy Geoscience Research Elemental Analysis Sammary

1 X射線熒光光譜分析（XRF）技術(shù)概況

XRF技術(shù)是利用X射線通過照射待測(cè)物質(zhì)中的原子，使它產(chǎn)生次級(jí)X射線，進(jìn)而對(duì)物質(zhì)成分進(jìn)行分析和化學(xué)物態(tài)進(jìn)行研究的方法。XRF技術(shù)開始于20世紀(jì)50年代中期，經(jīng)歷了近60年的發(fā)展[1]，已經(jīng)成為分析物質(zhì)組成的必備方法之一，特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)和與之相應(yīng)軟件的廣泛應(yīng)用，使XRF技術(shù)在巖礦分析測(cè)試領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。由于XRF法不破壞測(cè)試樣品而且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，因此其在地質(zhì)學(xué)樣品檢測(cè)分析中得到了比較廣泛的應(yīng)用。

XRF技術(shù)具有測(cè)量范圍廣、無污染、成本低廉以及無損測(cè)試、預(yù)處理過程簡便且分析速度快等優(yōu)點(diǎn)[1]。方法涉及到化學(xué)預(yù)富集、樣品制備、基體效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)校正等技術(shù)。根據(jù)色散和探測(cè)方法的不同，X射線熒光光譜分為波長色散X射線熒光光譜法（WDXRF）和能量色散X射線熒光光譜法（EDXRF）。

X射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程（見表1）。

2 XRF技術(shù)的基本原理和分析方法

2.1 基本原理

XRF技術(shù)是利用待檢測(cè)樣品受到X射線照射后，樣品中元素原子的內(nèi)層電子被激發(fā)逐出原子從而引起電子躍遷，同時(shí)釋放出該元素的特征X射線，即熒光。當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子能級(jí)的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，內(nèi)層電子被驅(qū)逐而出現(xiàn)空穴，處于高能級(jí)電子層的電子躍遷到低能級(jí)電子空穴來填補(bǔ)相應(yīng)的電子空位，在該過程中所釋放的能量不是被原子內(nèi)部所吸收，而是以輻射能形式釋放，由此便產(chǎn)生了X射線熒光，該能量等于兩能級(jí)之間的能量差[1]。因此，X射線熒光具有的能量是特有的，與元素具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)就是把混合的X射線按能量（或波長）分開，分別測(cè)量不同能量（或波長）的X射線的強(qiáng)度，就可以知道元素的種類；此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的數(shù)量關(guān)系，通過測(cè)量試樣中元素特征X射線的強(qiáng)度，并作適當(dāng)校正，據(jù)此，又可對(duì)元素進(jìn)行定量分析[3]。

2.2 分析方法

2.2.1 定性分析

根據(jù)不同元素的熒光X射線具有其特定的波長（或能量）屬性，因此根據(jù)熒光X射線的波長（或能量）可以確定元素的種類，這是一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。如果是波長色散型X射線熒光光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長，進(jìn)而確定元素種類。對(duì)于能量色散型X射線熒光光譜儀，可以由通道來判別能量，從而確定元素種類和成份?，F(xiàn)代XRF光譜儀可自動(dòng)對(duì)掃描的圖譜進(jìn)行峰位確定、背景和峰位凈強(qiáng)度計(jì)算以及與特征譜線數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行校對(duì)，從而確定待測(cè)元素的種類和譜線類型[1，3]。

2.2.2定量分析

XRF光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度Li與被分析元素的質(zhì)量百分濃度Ci成正相關(guān)關(guān)系[4]：

Li= aCi +b

其中Ci為被測(cè)元素i的熒光射線強(qiáng)度；a、b為校準(zhǔn)曲線常數(shù)，其中a=K/um。K、um為常數(shù)，與許多物理因素（如樣品的均勻程度、表面光滑程度等）和儀器因素有關(guān)。在實(shí)際測(cè)試工作中，由于受到多種因素的影響，所以會(huì)發(fā)現(xiàn)射線強(qiáng)度和含量很少能滿足線性關(guān)系。因此，在實(shí)際測(cè)試工作中常將理論影響系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合使用。

3 當(dāng)前地學(xué)研究及多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查對(duì)分析技術(shù)的需求

在樣品成份測(cè)試中，巖礦樣品測(cè)試分析應(yīng)用得最早且最為廣泛的就是X射線熒光光譜分析技術(shù)。特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，礦產(chǎn)資源短缺、能源匱乏、生態(tài)破壞、環(huán)境污染是人類生存發(fā)展所面臨的現(xiàn)實(shí)問題。巖礦測(cè)試技術(shù)作為地質(zhì)工作的“眼睛”，是地質(zhì)工作最基礎(chǔ)、最重要的核心工作[5]。目前，地質(zhì)工作對(duì)巖礦測(cè)試提出的要求是：測(cè)定的元素越來越多，測(cè)定下限越來越低，精度要求越來越高。我國幅員遼闊，礦產(chǎn)資源豐富，面對(duì)如此龐大的地球化學(xué)掃面填圖，只有充分地利用X射線熒光光譜分析等技術(shù)才能保證實(shí)現(xiàn)（見表2）。

XRF有諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也不乏一些缺點(diǎn)，為了更清楚的了解其優(yōu)缺點(diǎn)，筆者將其與常用的LCP—MS質(zhì)譜儀做了比較：

由表3可知，總體而言XRF光譜儀具有相對(duì)的優(yōu)勢(shì)，抗干擾性好、分析樣品面廣，尤為重要的是XRF光譜儀操作簡單，這對(duì)于野外工作的工作者來說是最大優(yōu)勢(shì)。

4 勘查地球化學(xué)樣品的多元素分析

從20世紀(jì)80年代39種化探樣品的元素分析中，XRF技術(shù)以其在巖礦測(cè)試方面的諸多優(yōu)點(diǎn)，可以獨(dú)立分析24種元素[7-11]，逐漸形成了以XRF技術(shù)為主體，其他測(cè)試手段為輔的化探樣品分析系統(tǒng)。XRF儀器可用于分析的元素范圍較廣，可測(cè)定元素周期表中從鈹?shù)解櫟?0多種元素，測(cè)定元素的含量可從10-6級(jí)到100%。誠然，和其它測(cè)量分析手段一樣，XRF技術(shù)在實(shí)際分析中也會(huì)有其局限性，測(cè)定輕元素會(huì)引起譜峰效應(yīng)；需要制備已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)待分析樣品測(cè)量值；其分析是一種表面分析，其作用深度隨元素分析線的波長而已，因此分析樣品必須是均勻的，否則分析結(jié)果就沒有代表性。如張勤等人[12]，采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)，所測(cè)得的25種元素的測(cè)定下限比前人更低，精確度和準(zhǔn)確度有了較大提高。盛民等人[13]用上述張勤等人的方法測(cè)定了碳氮等29種主次痕量元素，其分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確度均可以滿足質(zhì)量管理要求。李國會(huì)等人[14]采用粉末壓片和硼酸鹽熔融法制樣，結(jié)合理論ɑ系數(shù)和散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)較好的解決了錳結(jié)核樣品中37種元素分析問題。與之前相比，在近幾年開展的國土資源大調(diào)查中，區(qū)域地球化學(xué)樣品要求分析54個(gè)項(xiàng)目，新增加了C、N、S、Cl、Br、Sc、Ga、Ce、Rb、Ge、I、Se、Tl、有機(jī)碳、PH等15個(gè)項(xiàng)目，這對(duì)巖礦測(cè)試技術(shù)提出了新的要求。由于X熒光光譜法在測(cè)試輕元素時(shí)，其不同的化學(xué)狀態(tài)會(huì)引起譜峰效應(yīng)，而C、N均為超輕元素，對(duì)此梁述庭等人[15]盡管對(duì)C和N的分析條件、存在問題和注意事項(xiàng)進(jìn)行了研究，但未對(duì)此提出合理的解決方案；梁述庭等人[15]對(duì)Cl、S等元素測(cè)量過程中的注意事項(xiàng)、測(cè)量方法及校正做了詳細(xì)論述，并對(duì)引起測(cè)量偏差的原因進(jìn)行了分析。

XRF技術(shù)在同時(shí)測(cè)量樣品中多種元素方面卓有成效，這對(duì)于地質(zhì)工作者來說省時(shí)省力、節(jié)約成本。劉江斌等人[16]利用XRF技術(shù)同時(shí)測(cè)定了土壤樣品中36組分，結(jié)果表明該方法除對(duì)La、Ce、Sc、Hf、As、U、Th、Ba等八種元素的分析還不能滿足分析要求，需要用其他方法測(cè)量，其它元素的測(cè)量結(jié)果均可滿足目標(biāo)地球化學(xué)樣品分析的要求。仵利萍等人[17]采用熔融制樣，利用XRF技術(shù)測(cè)定了重晶石中BaO等9種主次量組分分析，結(jié)果表明用該方法所測(cè)得結(jié)果與化學(xué)方法測(cè)試結(jié)果相符，可為選礦冶礦提供了一種新的途徑。王梅英等[18]在丁雪心等研究的基礎(chǔ)上對(duì)藍(lán)晶石礦中的氟元素測(cè)量進(jìn)行了深入探討，以自制的含多種礦物組分的藍(lán)晶石管理樣擬合曲線進(jìn)行校正，測(cè)定結(jié)果與分化學(xué)分析法測(cè)定的結(jié)果基本吻合。此外采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合溶劑法制樣，利用波長色散XRF法測(cè)定釩、鎢礦等主次量元素[19-20]都有報(bào)道。

5 稀土元素分析

我國作為世界稀土資源大國，一直以來X射線熒光光譜法是分析稀土元素的重要手段之一[21]，XRF法雖然精度高，但在靈敏度方面不如光譜分析法[22]。

盡管如此，一直以來我國學(xué)者探索如何使之更好的服務(wù)于巖礦測(cè)試工作。黃肇敏等[23]用聚四氟乙烯制作樣品底座、聚酯薄膜等材料對(duì)薄試樣的基體效應(yīng)做了探討，測(cè)試結(jié)果與外檢結(jié)果吻合。李小莉等[24]采用粉末樣品壓片制樣，對(duì)巖石、土壤和水系沉積物樣品中的15種稀土元素進(jìn)行了探討，以60多個(gè)土壤、巖石和水系沉積物標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線，利用相關(guān)統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正，結(jié)果表明測(cè)試結(jié)果與化學(xué)分析方法結(jié)果一致；同時(shí)也指出了相關(guān)不足之處：相鄰稀土元素的譜線之間存在嚴(yán)重干擾，一些非稀土元素（如Ba、Hf、Ti、W等）也會(huì)干擾分析測(cè)試。由于稀土元素元素克拉克值很低，對(duì)直接測(cè)量帶來了不便，往往需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)富集，逯義[25]采用化學(xué)法分離富集，高溫熔融制樣，對(duì)氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的稀土元素進(jìn)行了分析，其測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果基本吻合，而且該方法被運(yùn)用到國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀土標(biāo)準(zhǔn)樣品定值工作。劉江斌等人[26]采用粉末壓片制樣，選用標(biāo)準(zhǔn)樣品，以經(jīng)驗(yàn)ɑ系數(shù)和散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)和元素線譜重疊干擾，測(cè)定了微量級(jí)未知的地質(zhì)樣品中的稀土元素鈮、鉭、鋯、鉿、鈰、鎵、鈧、鈾等，結(jié)果表明其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值和參考值相吻合，此方法對(duì)于不知其含量的元素進(jìn)行快速準(zhǔn)確測(cè)量提供了指導(dǎo)，且該方法已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中得到了很好地應(yīng)用。李明潔等人[27]采用X射線熒光光譜測(cè)定Nd-Fe系稀土永磁合金中La，Ce，Pr，Nd，F(xiàn)e，Co成份，該方法不僅能對(duì)復(fù)雜的Nd-Fe系稀土永磁合金中的稀土元素進(jìn)行較準(zhǔn)確的分析，而且能克服基體效應(yīng)。

6 X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)存在的問題及發(fā)展方向

我國的X射線熒光光譜儀主要部件依賴國外進(jìn)口，且價(jià)格昂貴，關(guān)鍵技術(shù)還不能完全做到自主研發(fā)，盡管有一部分企業(yè)生產(chǎn)的光譜儀的精確度可以達(dá)到國際水平，但整體上依然缺乏知識(shí)體系科技創(chuàng)新，因此亟待培養(yǎng)一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和獨(dú)立研發(fā)能力的企業(yè)。其次，由于X射線熒光光譜法在測(cè)定過程中會(huì)存在基體效應(yīng)，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了多種嘗試，不同環(huán)境X射線熒光光譜法檢測(cè)結(jié)果差異比較大，因此建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及數(shù)據(jù)庫，使其有更廣泛的實(shí)用性是有必要的。再次，地質(zhì)學(xué)作為一門以野外勘查為基礎(chǔ)的學(xué)科，因此，實(shí)現(xiàn)X射線熒光光譜儀的高度自動(dòng)化、小型化、專用化和智能化對(duì)于地質(zhì)工作者來說尤其重要。

XRF作為地質(zhì)礦產(chǎn)領(lǐng)域元素分析的常規(guī)測(cè)試技術(shù)，在地學(xué)研究和多目標(biāo)地質(zhì)調(diào)查中得到了廣泛應(yīng)用。隨著XRF技術(shù)的不斷發(fā)展，其將與其它測(cè)試方法相結(jié)合發(fā)揮越來越重要的作用。同時(shí)，地質(zhì)樣品的引入以及樣品引入技術(shù)仍然是進(jìn)一步發(fā)揮XRF儀器分析潛能的關(guān)鍵問題。

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