紫外-微臭氧工藝中O3的產(chǎn)生及其在有機物降解中的作用

趙光宇，呂錫武，朱光燦，張然

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京，210096)

高級氧化工藝(AOPs)是近年來研究較多的一種水處理工藝，主要在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基(如?OH )去除目標(biāo)污染物。與傳統(tǒng)的生物處理法相比，AOPs能夠通過自由基的作用使有機物更迅速地降解，從而降低其對人體的危害[1?2]。其中，包括UV參與的 AOPs有 UV/O3，UV/H2O2和 UV/Fenton 等[3?5]。驗證了AOPs具有良好的有機物去除能力，但該類工藝投資運行成本高成為其推廣應(yīng)用的嚴(yán)重障礙[6]。Du等[7]所研發(fā)的UV/微曝氣即為范例之一，該工藝向UV系統(tǒng)中曝入空氣，證實在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了?OH，從而具有良好的有機物去除能力[7]。受到低壓汞燈輻射空氣產(chǎn)生O3的啟發(fā)，本研究采用的UV-microO3工藝在UV/微曝氣基礎(chǔ)上增加空氣管路，空氣并非直接進(jìn)入水體，而是首先從紫外燈和石英玻璃套管之間穿過，使空氣在紫外燈附近接受紫外輻射產(chǎn)生O3，再將該部分 O3化空氣通過曝氣頭使之與反應(yīng)水體均勻混合，實現(xiàn)UV與O3的協(xié)同作用。為探究UV-microO3中O3的產(chǎn)生及其在去除有機物過程中的作用，通過試驗考察套管內(nèi)O3的產(chǎn)生情況，并選擇氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚進(jìn)行去除試驗。其中，氯苯類化合物具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并且具有“三致”效應(yīng)[8]；苯胺主要來源于農(nóng)藥、染料、塑料和醫(yī)藥工業(yè)等，有“三致”作用[9?10]；甲基叔丁基醚則是一種廣泛使用的汽油添加劑，對甲基叔丁基醚的毒理學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，甲基叔丁基醚是一種人體可疑致癌物質(zhì)[11]。以上述3種有機物為目標(biāo)有機物，通過對比分析UV，UV/曝氣和UV-mircroO3的去除能力，考察?OH清除劑——叔丁醇對 UV-microO3去除有機物的影響，并從動力學(xué)角度分析UV-mircroO3去除有機物過程中O3的作用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置、材料

UV-microO3主反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器有效容積為65 L，反應(yīng)器高為580 mm，直徑為400 mm。反應(yīng)器中安裝UVH40DT4?5Y型紫外燈管6支，紫外燈功率為40 W(上海國達(dá)特殊光源有限公司生產(chǎn))。紫外燈管外為石英玻璃套管，內(nèi)徑為36 mm。選用YB?W60型無油空壓機(上海勇霸機電技術(shù)有限公司生產(chǎn))，CF?G3?10型臭氧發(fā)生器(青島國林實業(yè)股份有限公司生產(chǎn))，ST?512型紫外輻照計(Sentry公司生產(chǎn))，Testo?610空氣濕度儀(德國Testo公司生產(chǎn))。

試驗所用藥品均為分析純，氯苯為江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)，苯胺、甲基叔丁基醚為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，叔丁醇為南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

圖1 UV-microO3工藝主反應(yīng)器Fig. 1 UV-microO3 reactor

1.2 試驗方法

試驗工藝主要有 UV，UV/曝氣和 UV-microO3。運行UV-microO3時，空壓機將經(jīng)過干燥、凈化的空氣經(jīng)進(jìn)氣管通入石英玻璃套管，使之在紫外燈輻射下產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3，臭氧化空氣從微臭氧導(dǎo)出管導(dǎo)出，再通過導(dǎo)入管導(dǎo)入反應(yīng)器，經(jīng)微孔曝氣頭與水體均勻混合。運行UV和UV/曝氣時，直接向水體分別通入相同流量的氮氣和空氣。試驗中除特殊說明外，反應(yīng)水體中氯苯和苯胺濃度為0.04 mmol/L，甲基叔丁基醚濃度為0.01 mmol/L。測定紫外光強時，首先放空反應(yīng)器，再將紫外輻照計探頭固定在石英玻璃套管外進(jìn)行測定。采用HCl，NaOH和pH緩沖溶液保持pH在7.0±0.2，試驗溫度為(24±3) ℃。

1.3 水質(zhì)指標(biāo)與分析方法

氯苯和甲基叔丁基醚濃度均采用 Triplus Trace GC ITQ1100型離子阱氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，配有DB5-mass色譜柱，選用SIM模式測定，載氣流量為1.0 mL/min，檢測器溫度為250 ℃。氯苯升溫程序為：將溫度40 ℃保持3 min；以5 ℃/min升溫至130 ℃；保持5 min；以15 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。甲基叔丁基醚升溫程序為：將溫度30 ℃保持1 min；以5 ℃/min升溫至80 ℃，保持5 min；以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。苯胺濃度采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定，氣相O3質(zhì)量濃度采用碘量法測定，液相 O3濃度采用靛藍(lán)三磺酸鉀比色法測定，紫外光強采用紫外輻照計測定，空氣濕度采用空氣濕度儀測定，進(jìn)氣壓強采用U型壓力計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英玻璃套管內(nèi)O3的產(chǎn)生

2.1.1 石英玻璃套管內(nèi)O3的產(chǎn)生和紫外光的損耗

AOPs中常采用低壓汞燈作為光源，該燈主要波長為253.7 nm和185 nm。為了保護(hù)低壓汞燈并使之穩(wěn)定工作，將低壓汞燈插入水體時一般在紫外燈外加裝石英玻璃套管。套管內(nèi)包圍低壓汞燈的空氣接受185 nm紫外光輻射生成O3，253.7 nm紫外光則將一部分所產(chǎn)生的O3光解，反應(yīng)過程如下[12]：

另外，由于 O3分子比較活潑，O3分子間進(jìn)行反應(yīng)生成氧氣：

因此，采用低壓汞燈作為光源的高級氧化工藝中，在套管內(nèi)均發(fā)生了上述反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時則產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3。為了探究套管內(nèi)O3的產(chǎn)生情況，試驗考察套管內(nèi)流通空氣、氮氣及套管封閉狀態(tài)下套管外壁的紫外光強，并測定了通入不同流量空氣時產(chǎn)生的O3濃度，見圖2。

根據(jù)Lambert-beer定律，物質(zhì)對253.7 nm紫外波長的吸收符合下式：

其中：I為套管內(nèi)壁光強；I0為光源產(chǎn)生的光強；a為物質(zhì)對253.7 nm波長的吸收系數(shù)；c為物質(zhì)濃度；d為輻射距離。假設(shè)套管對253.7 nm紫外光的吸收系數(shù)為ε，則套管外壁光強為I(1?ε)，并符合下式：

圖2 石英玻璃套管內(nèi)O3濃度及紫外光強的損耗Fig. 2 Generation of ozone and consumption of UVirradiation in quartz glass tube

當(dāng)進(jìn)氣為氮氣時，進(jìn)氣流量對紫外強度的影響微弱，6種進(jìn)氣流量下紫外強度保持在 15.75 mW/s2左右。這是由于氮氣分子對253.7 nm紫外光幾乎沒有吸收，改變氮氣流量對紫外光強并無顯著影響，因此，此時所測得的紫外強度值可認(rèn)為等于I0(1?ε)；在測定封閉狀態(tài)下的紫外強度時，開啟紫外燈，向套管內(nèi)以一定流量通入空氣一段時間后關(guān)閉進(jìn)氣閥門，使套管保持封閉狀態(tài)，待紫外光強讀數(shù)穩(wěn)定后紫外光強為13.63 mW/s2。由于空氣的主要組分氮氣、氧氣和二氧化碳等對253.7 nm紫外吸收均可忽略，此時測得的紫外強度明顯低于通入氮氣時的光強，表明套管內(nèi)空氣接受紫外輻射產(chǎn)生了一定質(zhì)量濃度的O3，O3對253.7 nm紫外的吸收導(dǎo)致光強顯著下降；在套管內(nèi)流通空氣后，紫外強度顯著降低，且隨空氣流量從 1.8 L/min增至3.0 L/min時紫外光強逐漸降低，當(dāng)進(jìn)氣流量進(jìn)一步升高時，紫外光強逐漸增高。產(chǎn)生O3質(zhì)量濃度的變化趨勢與紫外光強的變化趨勢相反，當(dāng)進(jìn)氣量為 3.0 L/min時，取得O3最高質(zhì)量濃度為0.778 mg/L，此時紫外光強為12.93 mW/s2。分析認(rèn)為，開啟紫外燈后所散射的熱量能夠促進(jìn)式(5)向右進(jìn)行，加劇了 O3的分解，而通入空氣以及進(jìn)氣流量的增加加強了冷卻作用，有利于O3的積累，從而使紫外光強進(jìn)一步降低。而當(dāng)進(jìn)氣流量更大時，由于紫外輻射強度有限，空氣接受紫外輻射時間縮短，從而O3質(zhì)量濃度下降。

2.1.2 進(jìn)氣濕度和壓強對O3產(chǎn)生的影響

考察不同濕度和壓強下O3產(chǎn)生情況，結(jié)果見圖3。在空氣中含有水蒸氣的情況下，O3光解的量子產(chǎn)率隨水蒸氣分壓的平方根線性增加，發(fā)生以下反應(yīng)[13]：

圖3 進(jìn)氣濕度和壓強對O3濃度的影響Fig. 3 Influence of humidity and pressure of inlet air on generation of ozone

因此，隨著空氣露點的升高，水蒸氣分壓增大，O3質(zhì)量濃度逐漸下降。另外，在3種進(jìn)氣濕度條件下，進(jìn)氣壓強的增大均導(dǎo)致O3質(zhì)量濃度降低。增大壓強促進(jìn)了O3與其他氣體分子和反應(yīng)器壁的碰撞，故不利于O3的積累。因此，在實際運行 UV-microO3時，應(yīng)在考慮經(jīng)濟(jì)成本和進(jìn)氣壓強滿足需要的前提下盡可能降低進(jìn)氣濕度和壓強，以取得較高的O3質(zhì)量濃度。基于上述試驗結(jié)果，有機物去除試驗中采用的進(jìn)氣條件如下：UV-microO3，UV/曝氣和單獨曝氣進(jìn)氣流量為3.0 L/min，UV-microO3進(jìn)氣露點保持在(?24±0.6) ℃，進(jìn)氣壓強約為14 kPa。

綜上所述，套管內(nèi)空氣在紫外輻射作用下產(chǎn)生了一定質(zhì)量濃度的O3，UV-microO3運行時使套管內(nèi)空氣流通有利于O3的產(chǎn)生。但是，采用靛藍(lán)三磺酸鉀比色法測定水體中O3質(zhì)量濃度時發(fā)現(xiàn)O3質(zhì)量濃度均低于檢測限，故其去除有機物能力有待進(jìn)一步考察。

2.2 UV-microO3對氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除效果

2.2.1 UV，UV/曝氣和 UV-microO3對 3種有機物的降解效果比較

采用UV，O3，UV/曝氣和UV-microO3對水中氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚進(jìn)行去除試驗，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明：盡管試驗考察的3種有機物均有一定揮發(fā)性，但由于試驗采用的氣量較小，60 min內(nèi)單獨曝氣對3種有機物的去除率均低于6%，可忽略不計。UV對以上3種有機物均有一定程度降解，其中對氯苯去除作用尤其顯著，60 min即可去除80%以上的氯苯。Rao等[14]認(rèn)為，UV去除有機物的反應(yīng)可用下式表達(dá)：

圖4 UV-microO3, UV/aeration, UV和曝氣對氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除Fig. 4 Removal of chlorobenzene, aniline and MTBE by UV-microO3, UV/aeration, UV and aeration

其中：c為目標(biāo)有機物濃度；t為反應(yīng)時間；φ為去除有機物的量子產(chǎn)率；ε為有機物對紫外光的吸收系數(shù)；l為光反應(yīng)器中紫外光穿透路徑長度；I0為初始光強。

氯苯和苯胺為苯系物，在本實驗采用的紫外燈發(fā)射的波長范圍內(nèi)均有吸收，氯苯在253.7 nm處對紫外的吸收系數(shù)約為102.06[15]，因此，UV對氯苯取得了較好的去除效果。值得注意的是，苯胺在253.7 nm處對紫外的吸收系數(shù)約為103.04[15]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯苯對該波長的吸收系數(shù)，而試驗結(jié)果則表明，UV去除氯苯效率明顯高于苯胺。這是由于苯胺遇到光輻射后水溶液迅速變?yōu)辄S色，水的色度嚴(yán)重阻礙了紫外光在水中的穿透，從而大大降低了UV對苯胺去除能力。對于甲基叔丁基醚這類飽和烴類來說，由于只含有單鍵(σ鍵)產(chǎn)生σ到σ*的躍遷，所需的能量高[16]，因此，單獨UV難以對其進(jìn)行有效降解。在本試驗中，盡管甲基叔丁基醚初始濃度低于氯苯和苯胺，為0.01 mmol/L，但UV去除率仍比其他2種物質(zhì)的低。

在UV基礎(chǔ)上進(jìn)行曝氣，在3種有機物的去除試驗中均顯著提高了去除水平，這與Du等[7]的研究結(jié)果一致。將UV/曝氣管路進(jìn)行改進(jìn)，使空氣首先在套管接受輻射，再投加到反應(yīng)水體，即組成 UV-microO3時，對3種有機物均取得了最佳去除效果。比較UV，UV/曝氣和 UV-microO3對 3種有機物的去除結(jié)果可知：對于能夠被UV有效去除的氯苯，UV-microO3去除率僅略高于UV/曝氣，而在苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中，UV-microO3則顯示出更大的優(yōu)勢：UV和 UV/曝氣對這 2種有機物去除率分別低于 50%和60%，但經(jīng)過UV-microO3的60 min處理后，能夠取得約 80%的去除率。在 UV-microO3運行時，水體中O3濃度低于靛藍(lán)三磺酸鉀比色法檢測限，因此，有機物去除水平的提高顯然不是 O3氧化作用導(dǎo)致的。在UV-microO3中，O3與水體混合過程中接受紫外輻射，發(fā)生了以下反應(yīng)[17]：

O3在上述過程中迅速降解，故檢測不到 O3分子存在，但是，該過程生成的氧化能力強的?OH能夠有效去除水中有機物：因此，與UV和UV/曝氣相比，UV-microO3顯示出了更強的有機物去除能力。

2.2.2 叔丁醇對UV-microO3去除有機物的影響

叔丁醇是一種典型的?OH清除劑，它與?OH的反應(yīng)速率常數(shù)高，在溶液中可以快速地與?OH發(fā)生反應(yīng)，從而對有機物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競爭[7]。為驗證UV-microO3去除以上3種有機物中?OH發(fā)揮的作用，在反應(yīng)初始投加不同濃度的叔丁醇，以考察對去除效果的影響。試驗結(jié)果見圖5。

圖5 叔丁醇對UV-microO3去除有機物的影響Fig. 5 Effect of TBA on removal of organic pollutants by UV-microO3

隨著叔丁醇投加濃度的增加，UV-microO3去除氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的反應(yīng)速率均逐漸降低。由于叔丁醇與?OH的反應(yīng)速率常數(shù)高，叔丁醇能夠與有機物競爭?OH，從而抑制?OH對有機物的降解。因此，在 UV-mircroO3去除氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的過程中均有?OH產(chǎn)生并發(fā)揮作用，表現(xiàn)出AOPs的特點。氯苯反應(yīng)速率常數(shù)從0.058 min?1降低為 0.053 min?1，降低 8.62%；苯胺從 0.029 min?1降低為 0.021 min?1，降低27.59%；甲基叔丁基醚由0.024 min?1降至0.015 min?1，降低了37.5%。比較3種有機物反應(yīng)速率常數(shù)的降低情況可知：在苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中叔丁醇的抑制作用更加顯著。因此，O3接受紫外輻射產(chǎn)生的?OH對這2種物質(zhì)的去除發(fā)揮了更為重要的作用。

2.3 UV-microO3去除不同有機物過程中?OH反應(yīng)的貢獻(xiàn)

2.3.1 UV-microO3去除有機物中的?OH反應(yīng)動力學(xué)

與UV/O3相似，UV-microO3在去除有機物過程中主要為3種作用的結(jié)合[2]：(1) UV對有機物的光降解；(2) O3分子對有機物的氧化作用；(3) ?OH對有機物的氧化作用。 因此，UV-microO3去除有機物的反應(yīng)可以用以下方程來描述：

其中：kG，kP，kO和kR分別為總反應(yīng)、光降解、O3分子氧化和?OH氧化的反應(yīng)速率常數(shù)。

由于UV-microO3紫外光激發(fā)空氣產(chǎn)生的O3質(zhì)量濃度較低，在經(jīng)過曝氣頭與水體迅速混合的過程中，O3在紫外光的照射下迅速分解產(chǎn)生?OH，液相中 O3分子質(zhì)量濃度低，故忽略因O3造成的紫外光的損失和O3分子對有機物的去除，將式(11)簡化為：

則：

因此，根據(jù) UV和 UV-microO3的反應(yīng)速率常數(shù)kP和kG可計算得出kR，進(jìn)而得出光降解和?OH反應(yīng)在總反應(yīng)中的貢獻(xiàn)比例kP/kG和kR/kG。UV，UV-microO3對濃度為0.04 mmol/L的3種有機物的去除情況見圖6和表1。

表1 UV-microO3對有機物去除中?OH貢獻(xiàn)情況Table 1 Contribution of ?OH to degradation of organic pollutants by UV-microO3

2.3.2 ACUCHEM程序模擬結(jié)果

為證實 UV-microO3去除有機物的機制，利用ACUCHEM程序模擬去除效果，ACUCHEM程序可用于分析多組分化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，模擬得出各個反應(yīng)物濃度隨時間變化的行為[18]，Benitez[19]等采用該程序?qū)Χ喾NAOPs去除有機物進(jìn)行擬合并分析這些工藝去除有機物的機制。將得出的kP，kR和kG輸入ACUCHEM程序，分別得出模擬的UV，?OH和UV-microO3對有機物的去除情況，與試驗結(jié)果對照見圖7。

由圖7可知：試驗結(jié)果和模擬結(jié)果吻合較好，因此，UV-microO3去除3種有機物的過程可認(rèn)為是UV和?OH 2方面作用的結(jié)果。根據(jù)表1，在氯苯的去除中，?OH反應(yīng)貢獻(xiàn)率低于50%，苯胺和甲基叔丁基醚中則超過65%，與前面試驗推斷結(jié)論一致。以上研究結(jié)果表明：UV-microO3去除有機物過程中，O3分子在水體中有機物的直接去除作用可忽略，O3主要通過產(chǎn)生?OH發(fā)揮作用。對于能夠較好吸收紫外輻射的有機物，UV即可將其有效去除，UV-microO3能夠進(jìn)一步提高去除效果，但其中光降解作用仍占據(jù)主導(dǎo)地位。而對于UV難以有效去除的有機物來說，UV-microO3能夠明顯促進(jìn)有機物的去除，其中O3受到紫外激發(fā)所產(chǎn)生的?OH發(fā)揮了重要作用。

圖6 UV，UV-microO3去除有機物氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚反應(yīng)動力學(xué)Fig. 6 Removal kinetics of chlorobenzene,aniline and MTBE by UV and UV-microO3

圖7 UV-microO3去除氯苯，苯胺和甲基叔丁基醚Fig. 7 Degradation of chlorobenzene, aniline and MTBE by UV-microO3

3 結(jié)論

(1) 在采用低壓汞燈作為光源的 AOPs中，套管內(nèi)空氣接受紫外輻射能夠產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3，進(jìn)氣流量、濕度和壓強均對 O3的產(chǎn)生有影響作用。UV-microO3的運行方式提高了 O3的產(chǎn)生濃度，并將該部分O3化空氣引導(dǎo)出套管加以利用，實現(xiàn)了UV與O3的協(xié)同作用。

(2) 對氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除水試驗中，與 UV相比，UV/曝氣具有更強的有機物去除能力，UV-microO3則通過改進(jìn)管路強化了紫外光激發(fā)空氣產(chǎn)生 O3環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的 O3在紫外激發(fā)作用下生成?OH，從而進(jìn)一步提高了有機物去除水平。

(3) ?OH清除劑即叔丁醇的投加對UV-microO3去除有機物產(chǎn)生抑制作用，證實UV-microO3去除有機物過程中O3接受紫外輻射產(chǎn)生?OH并發(fā)揮重要作用。

(4) UV-microO3中O3分子直接去除有機物作用微弱，O3通過產(chǎn)生?OH發(fā)揮作用。UV-microO3去除有機物分為UV光解和?OH氧化2部分。動力學(xué)研究表明：在氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中，?OH氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別為48.29%，65.31%和69.05%。

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