大力發(fā)展電池及鎢鈷合金新材料用鈷產(chǎn)品建設(shè)有特色的先進的鈷鎳制造業(yè)

蘇 捷,月光智,謝萬程

（江西江鎢鈷業(yè)有限公司,江西 贛州 341000）

1 大力發(fā)展電池新材料用鈷鎳錳三元前驅(qū)體的必要性

含鈷、鎳的電池材料，其性能優(yōu)劣直接決定了電池的效能，屬于新型能源材料領(lǐng)域，是國家863計劃的重點攻關(guān)項目。同時，該項目屬國家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中鼓勵發(fā)展的新能源、新技術(shù)、新材料產(chǎn)業(yè)項目，是國家及地方政府重點支持的產(chǎn)業(yè)，目前處于產(chǎn)品壽命期的成長階段，市場前景良好。

1.1 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

鋰電池是迄今所有商業(yè)化使用的二次化學(xué)電源中性能最為優(yōu)秀的電池，這也是促進鋰電池用于電動助力車的一個關(guān)鍵因素。鋰電池市場經(jīng)過近20年的發(fā)展，已經(jīng)形成了一個較大的產(chǎn)業(yè)。據(jù)預(yù)測，全球動力鋰電池將在2020年達到200億美元的市場規(guī)模，年均成長速度50%。

我國鋰離子電池產(chǎn)量全球第一，生產(chǎn)量占世界總量的1/3以上，2010年動力鋰電池產(chǎn)能20億Ah，并呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢；100多家鋰電生產(chǎn)企業(yè)對鋰離子電池材料需求殷切。鈷、鎳、錳三元材料作為正極材料的鋰電池，它克服了錳酸鋰的高溫性能差的缺陷，又提高了電池的比能量，在通訊電池領(lǐng)域，三元素復(fù)合材料最有可能成為替代鈷酸鋰的正極材料。

1.2 歐美各國政府對電池發(fā)展的政策導(dǎo)向

2008年以來，以美國、日本、歐盟為代表的國家和地區(qū)相繼發(fā)布實施了新的電動汽車發(fā)展戰(zhàn)略，進一步明確了產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，明顯加大了政策扶持力度。

2010年5月3日，德國總理默克爾與德國政界、汽車企業(yè)、能源公司和科研機構(gòu)的代表在柏林共同啟動“國家電動汽車計劃”。

為推進新能源汽車以及環(huán)保汽車，日本從2009年4月1日起實施“綠色稅制”，它的適用對象包括純電動汽車、混合動力車、清潔柴油車、天然氣車以及獲得認(rèn)定的低排放且燃油消耗量低的車輛。前3類車被日本政府定義為“新一代汽車”。

1.3 中國政府的政策導(dǎo)向

（1）2012年3月科技部發(fā)布實施《電動汽車科技發(fā)展“十二五”專項規(guī)劃》?！兑?guī)劃》要求：根據(jù)混合動力、純電動和燃料電池三種基本的電動汽車動力系統(tǒng)技術(shù)特征與發(fā)展階段（行業(yè)稱“三縱”），靈活運用不同的自主創(chuàng)新方式，堅持以科技為支撐，以人才為根本，推動電動汽車技術(shù)的快速進步；緊緊把握汽車動力系統(tǒng)電氣化的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型方向，重點突破電池、電機、電控等關(guān)鍵核心技術(shù)（行業(yè)稱“三橫”），以及電動汽車整車關(guān)鍵技術(shù)和商業(yè)化瓶頸；通過制定引導(dǎo)性政策，官、產(chǎn)、學(xué)、研、用、金等社會各方力量形成合力，構(gòu)建中國特色的電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展環(huán)境，推動我國電動汽車產(chǎn)業(yè)快速、健康發(fā)展。

（2）2012年1月工信部發(fā)布實施《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》?！兑?guī)劃》確定了實施包括稀土及稀有金屬功能材料專項工程、高性能膜材料專項工程、先進電池材料專項工程的十項重大工程。

1.4 鋰離子電池正極材料比較（見表1）

中國電池工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)顯示，2011年全球鋰電池正極材料產(chǎn)銷量約為69500噸，較2009年增長70%，年復(fù)合增長率達到30%。從正極材料的市場份額看，鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料基本形成三足鼎立的局面，市場份額分別為40.29%、31.35%和23.31%，磷酸鐵鋰等其他正極材料由于應(yīng)用范圍的限制，市場份額較低。

表1

就目前世界主流汽車廠商的選擇而言，錳系及三元系是目前電動汽車的首選。

綜上所述，層狀鈷鎳錳三元材料由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性、較低的生產(chǎn)成本正受到研究人員和鋰電行業(yè)的廣泛關(guān)注，是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者，有很大的發(fā)展空間。而鈷鎳錳三元前驅(qū)體作為鋰電池鈷鎳錳三元正極材料的重要原料，也因此有著良好的研發(fā)價值與市場前景。大力發(fā)展電池新材料用鈷鎳錳三元前驅(qū)體，具有重要意義。

2 鈷鎳錳三元前驅(qū)體制造技術(shù)簡介

鋰電池鈷鎳錳三元正極材料的制備方法[1]，主要有固相法，共沉淀法，溶膠-凝膠法和噴霧熱解法。

其中常用的方法是共沉淀法，先沉淀合成球形鈷鎳錳三元前驅(qū)體,然后與LiOH·H2O充分混合,燒結(jié)得到層狀球形的鈷鎳錳三元粉末。

前驅(qū)體的共沉淀法又分為氫氧化物共沉淀和碳酸鹽共沉淀。

氫氧化物共沉淀是以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH 為原料,以NH4OH 為絡(luò)合劑，合成球形鈷鎳錳三元前驅(qū)體。該方式制備前驅(qū)體，具有振實密度高，形貌易控制，加工性能好等優(yōu)點，是工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。

碳酸鹽共沉淀則以NH4HCO3和Na2CO3為沉淀劑，合成鈷鎳錳三元共沉淀前驅(qū)體。該方式制備前驅(qū)體，振實密度較低，形貌較難控制，加工性能偏差，規(guī)?；a(chǎn)較少運用。

3 大力發(fā)展高性能鎢鈷合金新材料用超細鈷粉的必要性

WC、Co硬質(zhì)合金因具有高的強度、硬度以及優(yōu)良的耐磨性和抗氧化性，被廣泛應(yīng)用于機械加工、石油、礦山、模具和結(jié)構(gòu)耐磨件等領(lǐng)域。超細晶硬質(zhì)合金(合金中WC晶粒平均尺寸為0.1—0.6μ m)具有高強度、高硬度、高耐磨性等優(yōu)良性能，滿足了現(xiàn)代工業(yè)和特種難加工材料的發(fā)展，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于制造集成電路板鉆孔用的微型鉆頭、點陣打印針頭和精密工模具等。鈷作為傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)性材料，在超高溫合金、硬質(zhì)合金中具有不可替代的作用。在該種材料中鈷的用量約占世界鈷用量6.5萬噸/年的40%。

超細鈷粉(0.4～0.9 μm)具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機械性能，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、磁性材料、陶瓷及電池等行業(yè)。使用超細鈷粉制備硬質(zhì)合金，不僅能降低其孔隙度，避免鈷池的出現(xiàn)，而且WC顆粒表面粘著一層鈷，有利于隔開WC晶粒，這些都有利于提高硬質(zhì)合金的綜合性能。超細硬質(zhì)合金生產(chǎn)用的比表面積平均粒度小于0. 5 μm的超細鈷粉（并經(jīng)改性處理），國際市場年需求量1000噸，國際僅兩家公司生產(chǎn)，銷售價格為普通鈷粉的4倍以上。研究并生產(chǎn)出粒度分布均勻的類球形高比重超細鈷粉，可以填補國內(nèi)空白，并有可能在國際市場上占有一席之地，具有良好的市場開發(fā)價值，并可帶來良好的經(jīng)濟效益。

4 超細鈷粉制造技術(shù)簡介

超細鈷粉的主要制備工藝[2]，主要有高壓水噴霧法；草酸鈷、碳酸鈷或氧化鈷還原法；草酸鈷熱離解法；多元醇還原法液相還原法；電解法。

上述方法，暫時未能達到所需超細鈷粉的生產(chǎn)要求。

國內(nèi)現(xiàn)有的鈷粉生產(chǎn)工藝主要為碳酸鈷還原法，相對草酸鈷直接通過氫氣還原成本較低，形態(tài)為類球形，平均粒度為0.9—1.5 μm，但粒度分布較寬，分散性需改進。

因此，必須進一步研究粒度分布均勻的類球形高比重超細鈷粉的制備工藝，以減少同類產(chǎn)品的進口量，促進高性能鎢鈷合金的生產(chǎn)與發(fā)展。

作為鈷鎳冶煉企業(yè)，超細鈷粉制造技術(shù)的未來的研究重點，首先可以放在調(diào)整沉鈷工藝，控制前驅(qū)體碳酸鈷的粒度分布，采用適當(dāng)?shù)臍溥€原工藝條件，還原制得超細鈷粉，并通過改性及適當(dāng)?shù)姆鬯?、分級措施，加強后序處理，加強鈷粉的分散性，從而改善超細鈷粉的粒度分布；然后將重點放在高壓氫還原制備工藝研究上，尋求更為有效的低成本的球形超細鈷粉制造生產(chǎn)工藝。

5 結(jié)論

鈷鎳冶煉、制造，是贛州市基礎(chǔ)制造業(yè)之一。建設(shè)有特色的先進的鈷鎳制造業(yè)，是贛州發(fā)展材料科學(xué)與制造技術(shù)的需要，是“依靠科技創(chuàng)新，推進贛南蘇區(qū)振興發(fā)展”不可缺少的部分。

近些年來，鈷鎳市場較為低迷，但由于鋰電池鈷鎳錳三元正極材料的良好的研發(fā)價值與市場前景、高性能超細晶鎢鈷合金的廣泛應(yīng)用，鈷鎳錳三元前驅(qū)體、粒度分布均勻的類球形高比重超細鈷粉都具有良好的市場開發(fā)價值，并可帶來良好的經(jīng)濟效益。這兩種材料的制造技術(shù)的研究與發(fā)展，是鈷鎳制造業(yè)的發(fā)展方向與重點。

大力發(fā)展電池新材料用鈷鎳錳三元前驅(qū)體，大力發(fā)展高性能鎢鈷合金新材料用超細鈷粉，完善與鎢產(chǎn)業(yè)的鏈接，走低成本、綜合利用的技術(shù)路線，建設(shè)有特色的先進的鈷鎳制造業(yè)，重鑄贛州鈷鎳制造業(yè)的輝煌，必將推進贛南蘇區(qū)振興發(fā)展。

[1]丁楚雄等，鋰離子電池三元正極材料的研究進展[J].化學(xué)與物理電源系統(tǒng)，2008（06）.

[2]王占鋒等，超細鈷粉制備工藝的研究發(fā)展[J].硬質(zhì)合金，2008（03）：63-66.