稠油廢水高倍蒸發(fā)濃縮污垢的形成和模擬

鄒龍生，陳德珍，尹麗潔，周偉國

（1．同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海201804；2．重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶402160）

稠油廢水是蒸汽重力輔助泄油（SAGD）工作時(shí)的采出液，并經(jīng)過油水分離后剩余的廢水．隨著石油資源的日益枯竭，稠油在某些油田成為主要的礦床，采出量越來越大，廢水的排放量也越來越多．一方面由于環(huán)境保護(hù)的要求越來越嚴(yán)格，稠油廢水常規(guī)處理排放的難度越來越大；另一方面由于采用SAGD工藝需要大量蒸汽，因而需要大量的水源，在很多缺水的油田地區(qū)難以滿足．Ahmadun等［1］研究了油田廢水的來源、水質(zhì)特征以及污染特性，指出可利用蒸發(fā)來處理油田廢水．將稠油廢水蒸發(fā)并回收蒸餾水作為注汽鍋爐的給水不僅解決了稠油廢水的出路，也解決了注汽鍋爐的水源，過程中所需的能源不僅可以借助二次蒸汽再壓縮解決［2］，還可以借助SAGD工藝特有的大量余熱來解決［3－4］，該方法已在國內(nèi)一些稠油油田實(shí)施．但是面臨的另一障礙是蒸發(fā)器等換熱設(shè)備的污垢問題．稠油廢水由于含有Ca2＋，Mg2＋和可溶性硅等，在蒸發(fā)濃縮過程中會形成復(fù)合垢．由于稠油廢水是隨著石油的新開采工藝SAGD 的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新型污水，關(guān)于其蒸發(fā)濃縮過程中污垢的形成與預(yù)測的文獻(xiàn)報(bào)道很少，尤其是稠油廢水的蒸發(fā)目的是盡可能地回收蒸餾水而減少排放量，必然對應(yīng)著很高的濃縮倍數(shù)．為準(zhǔn)確預(yù)測稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中的結(jié)垢趨勢，減輕結(jié)垢的危害，有必要對稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中的結(jié)垢行為進(jìn)行分析和模擬．污垢模型最早是由Kern 和Seaton［5］在1959年提出，如式（1）：

式中：m為單位面積上污垢沉積的質(zhì)量，kg·m－2；t為污垢沉積的時(shí)間，s；d為污垢沉積速率，kg·為污垢剝蝕速率，kg·（m2·s）－1．

Bott［6］總結(jié)了污垢形成的基本理論，指出管道中流體在無相變狀況下存在析晶污垢和微粒污垢2種沉積模型，分析流體流速和溫差對污垢沉積速率的影響．Helalizadeh 等［7］研 究CaCO3和CaSO4混合鹽在對流或者過冷沸騰條件下結(jié)晶析出沉積于換熱器壁面的影響因素，著重分析流速、壁面溫度、溶液溫度和熱通量的影響，以分維的方法確定污垢的形貌和特性，為析晶污垢模型的建立提供理論支持．徐志明等［8］從傳熱和傳質(zhì)的角度建立了圓管內(nèi)CaCO3和CaSO4污垢沉積過程的化學(xué)反應(yīng)模型，并進(jìn)行數(shù)值模擬，得到CaCO3和CaSO4污垢的沉積率、剝蝕率以及污垢熱阻的動(dòng)態(tài)變化過程．F?rster等［9］研究了減緩CaSO4污垢形成的2種方法，建立了部分能量和界面缺陷模型來闡述污垢形成的過程，并將模擬數(shù)值及試驗(yàn)結(jié)果予以對比，指出表面能和界面缺陷對污垢沉積速率的影響．Brahim 等［10］采用FLUENT 軟件模擬CaSO4污垢形成的過程，得到流體流速等是影響污垢沉積的因素．目前關(guān)于稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中污垢的析出機(jī)理和模型尚沒有公開的報(bào)道．

由于需要回收蒸餾水和實(shí)現(xiàn)減排，稠油廢水將被高倍濃縮，而且廢水中同時(shí)存在Ca2＋，Mg2＋和可溶性硅，使得已有的結(jié)垢模型不能直接應(yīng)用．本文在實(shí)際測量稠油廢水蒸發(fā)污垢成分的基礎(chǔ)上建立污垢沉積模型，著重分析污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)的變化規(guī)律，并與試驗(yàn)結(jié)果對比，為稠油廢水蒸發(fā)濃縮污垢的抑制提供理論依據(jù)．

1 試驗(yàn)

1．1 稠油廢水

試驗(yàn)用的稠油廢水來自某油田，是經(jīng)過初步處理后除硅池的出水，各成分指標(biāo)如表1．

表1 稠油廢水指標(biāo)Tab．1 Water quality parameters of viscous oil wastewater

由表1 可知，稠油廢水中含有大量的Ca2＋，SO42－，CO32－，SiO2，HCO3－等．在蒸發(fā)濃縮過程中，溶液中部分離子形成過飽和鹽，有些形成晶粒，或者聚合成大的顆粒，甚至相互聚沉，產(chǎn)生污垢沉積于蒸發(fā)器上，從而降低蒸發(fā)器的傳熱效率，增加能源的消耗，縮短設(shè)備的使用年限．

1．2 試驗(yàn)方案

圖1是蒸發(fā)試驗(yàn)流程示意圖，稠油廢水采樣時(shí)已經(jīng)經(jīng)過除硅和除油的初步處理，先儲于儲罐1中，通過開關(guān)閥送到蒸發(fā)器2中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并在蒸發(fā)過程中維持蒸發(fā)器2中的液面基本不變．二次蒸汽在冷凝器7中冷凝并收集，得到蒸餾水8．在廢水空間和蒸發(fā)器底部均埋有熱電偶，試驗(yàn)過程中電腦自動(dòng)記錄廢水和蒸發(fā)器換熱面的溫度．試驗(yàn)時(shí)持續(xù)不斷地加入廢水但不排出濃縮液，由質(zhì)量比測得濃縮倍數(shù)，直至濃縮至預(yù)定的倍數(shù)，整個(gè)過程持續(xù)70h．試驗(yàn)結(jié)束時(shí)收集污垢．采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（型號Quanta 200F）和X射線衍 射 儀（X－ray diffraction，XRD）（型 號 為D／max2550VB3＋／PC）來分析污垢的形貌和成分．

圖1 試驗(yàn)流程示意Fig．1 Flow of experiment

1．3 污垢熱阻測定原理

污垢熱阻是根據(jù)蒸發(fā)器的傳熱系數(shù)在初始狀態(tài)和某時(shí)刻的數(shù)值通過式（2）計(jì)算而得出，其中傳熱系數(shù)根據(jù)式（3）計(jì)算［11］．

式中：Rf為污垢熱阻，m2·K·W－1；Kt為t時(shí)刻的傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；K0為初始時(shí)刻傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；q為熱通量，J·m－2；K為傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；ΔT為加熱壁面和稠油廢水的溫差，K．

試驗(yàn)過程中保持熱通量一定，溫度采用Pt100熱電偶測定．測量點(diǎn)分別設(shè)計(jì)在稠油廢水中和蒸發(fā)器的換熱壁上，通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄兩點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化，最大誤差為±（0．1＋0．001｜T｜）K［12］．

2 污垢分析

CaCO3是污垢中很常見的物質(zhì)，屬于逆溶解性鹽，因此它的飽和濃度隨著溫度的升高而降低［13］．而稠油廢水的蒸發(fā)濃縮工藝為CaCO3等鹽的沉積于加熱壁面上創(chuàng)造了條件．圖2為污垢的XRD 圖，從圖中可以看出污垢中含有的成分有碳酸鈣鹽（如CaCO3）、復(fù)鹽（如Na2CaSiO4，Ca8Si5O18）和硅酸鹽（如Ca2SiO4）等．圖3給出了污垢的SEM 圖，可以發(fā)現(xiàn)，污垢呈現(xiàn)規(guī)則的形貌，主要有條狀、塊狀，說明污垢以析晶污垢為主，而不是以微粒污垢為主．污垢絕大部分由類似于點(diǎn)1和點(diǎn)2污垢組成，而類似于點(diǎn)3污垢所占的分?jǐn)?shù)很少．

圖2 污垢的X 射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction diagram of scale

圖3 污垢的掃描電子顯微鏡圖Fig．3 Scanning electron microscope image of scale

表2 是污垢元素的能譜圖，表中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A為原子個(gè)數(shù)分?jǐn)?shù)．由表2 可知：3 個(gè)點(diǎn)都含有Ca，C，O 和Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于67%，超過污垢質(zhì)量的2／3．

表2 污垢中各點(diǎn)元素含量Tab．2 Elemental contents of different points of scales

3 污垢模型

廢水中的各種離子，如Ca2＋，Mg2＋，CO32－，SO42－，SiO2等，相互結(jié)合形成鹽，如下所示［14－15］．

隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長，廢水中的無機(jī)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著濃縮倍數(shù)的提高而增加，有些鹽由于達(dá)到過飽和狀態(tài)而結(jié)晶析出，并且相互聚結(jié)成較大的顆粒而沉積［16］．析晶污垢的特性是污垢形貌比較規(guī)則，如條狀、塊狀等，如圖3所示，與析晶污垢的特點(diǎn)相吻合，而且污垢堅(jiān)硬，不容易脫落．析晶污垢的形成過程是：首先溶液中的離子形成低溶解度的鹽類分子，然后低溶解度分子相結(jié)合形成微小的晶粒，最后大量晶粒在特定部位堆積長大而產(chǎn)生［17］，見圖4．

圖4 析晶污垢示意Fig．4 Scheme of crystallization fouling

離子濃度直接影響析晶過程．蒸發(fā)過程中影響污垢沉積的因素有溶液的參數(shù)、操作參數(shù)、換熱器的設(shè)計(jì)參數(shù)和溶液的沸騰狀態(tài)等［18］．但是針對稠油廢水蒸發(fā)濃縮，這里討論的主要問題是濃縮倍數(shù)的影響，而其他因素的影響效果可以借鑒已有的研究工作．根據(jù)稠油廢水蒸發(fā)濃縮的析晶污垢成分（圖3）建立3層析晶污垢的物理模型．

3層污垢的沉積速率方程為［19］

式中：d1為碳酸鈣鹽（如CaCO3）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1；d2為復(fù)鹽（如Na2CaSiO4，Ca8Si5O18）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1；d3為硅酸鹽（如Ca2SiO4）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1．

析晶污垢沉積速率的方程為［19］

式中：dn為某種物質(zhì)污垢沉積率，kg·（m2·s）－1；NBF為核態(tài)沸騰分?jǐn)?shù)為核態(tài)沸騰污垢沉積率，kg·（m2·s）－1；nob為非核態(tài)沸騰污垢沉積率，kg·（m2·s）－1．

在沸騰條件下，污垢沉積速率受反應(yīng)速率控制［20］，即

式中：k1為反應(yīng)常數(shù)，m4·（kg·s）－1；Cf為沉積析出物質(zhì)的界面質(zhì)量濃度，g·L－1；Cs為沉積析出物質(zhì)的飽和質(zhì)量濃度，g·L－1；n1為反應(yīng)級數(shù)；k10為指前因子，m4·（kg·s）－1；E1為活化能，J·mol－1；Ts為壁面溫度，K．所以，式（11）可以轉(zhuǎn)換為式（13）：

沉積析出物質(zhì)的界面濃度方程為

式中：γ為濃度倍數(shù)關(guān)系因子；Cb為沉積析出物質(zhì)的質(zhì)量濃度，g·L－1．

非核態(tài)沸騰的傳質(zhì)擴(kuò)散方程為

式中傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)β為［20］

式中：Re為雷諾數(shù)；Sc為施米特準(zhǔn)數(shù)；D為傳質(zhì)系數(shù)；dp為晶粒的直徑其中μ為動(dòng)力黏度，Pa·s；ρ為流體密度，kg·m－3；DD為晶粒的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s－1；T＊為溶液沸騰溫度，K；D0＝1．063 3×10－9m2·s－1；T0＝355．5K［20］．

離子在換熱表面反應(yīng)方程為

式中：k2為反應(yīng)常數(shù)為指前因子，m4·（kg·s）－1，E2為活化能，J·mol－1．所以，非核態(tài)沸騰的污垢擴(kuò)散速率方程為

硅酸鹽的沉積速率不同于碳酸鹽和復(fù)鹽，方程為［21－22］

式中：km為硅酸鹽的沉積系數(shù)，m·s－1；P為硅酸鹽的黏附概率；n3為硅酸鹽的聚合級數(shù)．

沉積析出物質(zhì)的溶液濃度Cb＝f·C0，其中f為濃縮倍數(shù)，在試驗(yàn)過程中由送入蒸發(fā)器的水的總質(zhì)量與蒸發(fā)器中剩余的水的質(zhì)量比值來測量；C0為溶液的起始質(zhì)量濃度，g·L－1；

隨著稠油廢水濃縮倍數(shù)的升高，逐漸有污垢產(chǎn)生并沉積于蒸發(fā)器壁上，由圖3分析知，構(gòu)成污垢鹽有碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽．為了使問題簡化，計(jì)算污垢熱阻時(shí)將3種鹽的污垢層分別予以計(jì)算，但是污垢剝蝕采用整體的方法，污垢剝蝕速率方程為［23］．

式中：B為線性膨脹系數(shù)．式（20）可簡化為式（21）：

式中：A＝83．2·u2．54·（1＋B·ΔT）·dp·（ρ2·μ·g）1／3．所以，稠油廢水的污垢沉積速率方程為

混合污垢的平均密度ρmix和平均導(dǎo)熱系數(shù)λmix的方程為［11］

式中：wi為某一種鹽形成污垢時(shí)的質(zhì)量占總污垢質(zhì)量的分?jǐn)?shù)；ρi 為某一種鹽形成污垢時(shí)的密度，kg·m－3；λi為某一種鹽形成污垢時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，W·（m·K）－1．所以，混合污垢熱阻Rf的方程為

模擬計(jì)算中污垢沉積的參數(shù)見表3．

表3 模擬計(jì)算中各參數(shù)取值Tab．3 Parameters for simulation

4 模擬結(jié)果與討論

由圖5a可知，隨著濃縮倍數(shù)的增加，3種污垢的熱阻逐漸增加．不同污垢成分的熱阻在總熱阻中占的分?jǐn)?shù)不同，碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽等污垢熱阻占總污垢熱阻的分?jǐn)?shù)分別為91．76%，4．54%和3．70%，這些污垢鹽也與表2的結(jié)果相吻合．圖5b是圖5a中2條污垢熱阻變化的曲線放大，展示出復(fù)鹽和硅酸鹽的污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)變化的趨勢，即隨濃縮倍數(shù)的增加而升高，受濃度擴(kuò)散控制．

從圖6中得知，通過建立污垢熱阻模型模擬得到的結(jié)果與試驗(yàn)值吻合得比較好，說明污垢的沉積速率受稠油廢水濃度影響，即濃度擴(kuò)散控制，也證實(shí)所建立的污垢模型的原理是正確的．因?yàn)橛绊懳酃笩嶙璧囊蛩剌^多，加之試驗(yàn)時(shí)人為調(diào)節(jié)廢水流量影響實(shí)際蒸發(fā)濃縮的溫度，從而造成試驗(yàn)值波動(dòng)．計(jì)算值略偏低的原因是有些實(shí)際因素未考慮進(jìn)去，例如非結(jié)垢性離子析鹽（如NaCl等）對換熱的影響以及傳熱面在濃度變化過程中的變化情況等．

圖5 不同成分的污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)的變化Fig．5 Changes of thermal resistance of different fouling composition with concentration multiple

圖6 污垢總熱阻隨濃縮倍數(shù)變化Fig．6 Changes of total thermal resistance of fouling with concentration multiples

5 結(jié)論

（1）通過稠油廢水濃縮蒸發(fā)所得污垢的SEM圖的形貌分析發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)器換熱面上的污垢以析晶污垢為主．污垢的能譜圖表明污垢中的主要元素是Ca，C，O 和Si．XRD 分析表明污垢的主要成分是碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽．

（2）在試驗(yàn)基礎(chǔ)上建立了稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中3層析晶污垢沉積的物理模型，并用于預(yù)測稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中的污垢沉積速率，計(jì)算污垢產(chǎn)生的熱阻，與試驗(yàn)值比較，證實(shí)了模型與實(shí)際狀況基本吻合．

（3）計(jì)算與測試表明，稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中的污垢熱阻主要是由碳酸鈣鹽引起．

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