Cl－對(duì)摻石灰石粉水泥基材料TSA的影響

李長(zhǎng)成，李壽冬，白玉貴

（1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.廣州市衡建工程檢測(cè)有限公司，廣東 廣州 510310；3.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230）

當(dāng)溫度低于15℃時(shí)，摻石灰石粉或使用石灰石質(zhì)集料的水泥基材料就有可能發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕（thaumasite form of sulfate attack，TSA）破壞，直接破壞水泥石中的C－S－H 凝膠，將其轉(zhuǎn)化為無膠凝性爛泥狀物質(zhì)，導(dǎo)致水泥基材料性能劣化，嚴(yán)重影響混凝土構(gòu)筑物耐久性.過去，該種破壞一直沒有得到重視，但自從20世紀(jì)90年代英國(guó)政府組織專家對(duì)英國(guó)境內(nèi)的TSA 進(jìn)行調(diào)查和分析以來，人們才真正意識(shí)到TSA 破壞的嚴(yán)重性.自1965年來，國(guó)內(nèi)外相繼報(bào)道了上百個(gè)TSA 破壞導(dǎo)致的混凝土構(gòu)筑物劣化實(shí)例，如我國(guó)甘肅蘭州八盤峽水電站和新疆喀什地區(qū)永安壩水庫(kù)就發(fā)生了不同程度的TSA 破壞.實(shí)際上混凝土構(gòu)筑物中氯鹽、硫酸鹽侵蝕往往是共存的.目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于常溫下Cl－對(duì)硫酸鹽侵蝕的影響已有大量研究報(bào)道［1－3］，然而關(guān)于Cl－對(duì)TSA 影響的研究報(bào)道卻極少.Justnes等［4］和Sibbivk等［5］探討了4種Cl－環(huán)境作用下TSA 破壞引發(fā)的工程案例.Sotiriadis等［6］初步研究了Cl－對(duì)石灰石水泥混凝土TSA 的影響，認(rèn)為Cl－具有一定的減緩TSA 作用.李長(zhǎng)成等［7］研究了Cl－對(duì)碳硫硅鈣石形成的影響.上述研究表明Cl－在一定程度上能減緩碳硫硅鈣石形成和TSA 破壞進(jìn)程.但是，Cl－濃度變化對(duì)水泥基材料TSA 破壞的影響規(guī)律及其作用機(jī)理研究尚處于空白狀態(tài).本研究將摻石灰石粉水泥基材料試件分別置于（5±2）℃不同配比1）文中涉及的配比、化學(xué)組成等除特別說明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).的NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中加速侵蝕，研究其性能劣化規(guī)律，探討Cl－對(duì)TSA 影響的作用機(jī)理.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥為北京興發(fā)水泥有限公司P·Ⅰ42.5水泥，密度3.14g／cm3，比表面積352m2／kg，化學(xué)組成見表1.石灰石粉產(chǎn)自河北靈壽縣，密度2.71g／cm3，比表面積489m2／kg，化學(xué)組成見表1.NaCl和Na2SO4均為北京化學(xué)試劑公司分析純?cè)噭?砂為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1.2 試驗(yàn)方法

以石灰石粉等量取代30% 水泥，分別制成40mm×40mm×160mm 砂漿試件（膠砂比1∶3，水膠比0.50）及30mm×30mm×30mm 凈漿試件（水膠比為0.40）.標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，將試件分別浸泡于（5±2）℃不同配比的NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中，溶液與試件體積比為3∶1.NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液配比見表2.

表2 NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液配比Table 2 Mix proportions of NaCl／Na2SO4 mixed solutions

按GB／T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》測(cè)試砂漿試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，計(jì)算砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)Kf和抗壓抗蝕系數(shù)Kc：

式中：σf，σc分別表示砂漿試件在NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡一定齡期后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，MPa；σrf，σrc分別表示砂漿試件在水中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)相同齡期后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，MPa.砂漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d 后的抗折強(qiáng)度為8.1 MPa，抗壓強(qiáng)度為43.5MPa.

采用德國(guó)Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀（KBr壓片法，波數(shù)范圍2 000～400cm－1，分辨率0.5cm－1）對(duì)凈漿試件腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行IR 分析.

采用德國(guó)Bruker公司D8ADVANCE 型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，電壓40kV，電流40mA，最大功率18kW，步寬0.02°，掃描速度0.5s／步，掃描范圍5°～40°）對(duì)凈漿試件腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀變化

圖1 NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件外觀變化Fig.1 Changes of appearance of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件外觀變化見圖1.由圖1可知，凈漿試件侵蝕破壞程度隨復(fù)合溶液中Cl－濃度（質(zhì)量濃度）的提高而減輕，隨侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而加重.浸泡6個(gè)月時(shí)，CS0試件棱角及表面均出現(xiàn)起皮、剝落及軟化現(xiàn)象，CS0.5，CS1.0試件僅棱角出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象，CS2.0試件則未發(fā)生破壞.浸泡9～18個(gè)月，CS0試件由表及里逐漸出現(xiàn)嚴(yán)重軟化現(xiàn)象，變成為一種灰白色無膠凝性的爛泥狀物質(zhì)，具有典型的TSA 破壞特征［8］，而CS0.5，CS1.0試件的剝落及軟化現(xiàn)象較CS0 試件依次減輕，CS2.0試件棱角也逐漸出現(xiàn)剝落現(xiàn)象.上述結(jié)果表明，Cl－減緩了摻石灰石粉水泥基材料的低溫硫酸鹽侵蝕破壞程度和速度，并且Cl－濃度越高，減緩效果越顯著.

2.2 強(qiáng)度

NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)分別如圖2（a），（b）所示.

圖2 NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)Fig.2 Corrosion resistance coefficient for flexural and compressive strength of mortars samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

圖2表明：（1）砂漿試件抗折、抗壓抗蝕系數(shù)隨著復(fù)合溶液中Cl－濃度的增大而提高.在純Na2SO4溶液中浸泡的CS0試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度損失最嚴(yán)重.（2）浸泡3個(gè)月后，砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)一直降低.浸泡至18個(gè)月時(shí)，試件抗折抗蝕系數(shù)CS2.0（84.6%）＞CS1.0（64.2%）＞CS0.5（54.35%）＞CS0（27.27%）.砂漿試件（CS0除外）早期抗壓抗蝕系數(shù)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì).浸泡3～6月后，試件抗壓抗蝕系數(shù)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低，至18個(gè)月時(shí)，試件抗壓抗蝕系數(shù)CS2.0（75.43%）＞CS1.0（71.67%）＞CS0.5（64.26%）＞CS0（23.19%）.

強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，Cl－減緩了摻石灰石粉水泥基材料低溫硫酸鹽侵蝕破壞程度，并且復(fù)合溶液中Cl－濃度越高，減緩效果越明顯.

2.3 Cl－對(duì)TSA影響的作用機(jī)理

2.3.1 紅外光譜分析

NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產(chǎn)物的IR 圖譜見圖3.

圖3 NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產(chǎn)物的IR 圖譜Fig.3 IR spectra of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由圖3可知，浸泡9個(gè)月時(shí)，CS0試件腐蝕產(chǎn)物在500，750cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)兩強(qiáng)峰，說明有大量的碳硫硅鈣石形成；在848cm－1處出現(xiàn)AlO6彎曲振動(dòng)弱峰，說明有少量的鈣礬石存在；在874，1 408cm－1處出現(xiàn)（CO2－3）C—O 彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)兩強(qiáng)峰，說明存在大量未反應(yīng)的石灰石；在1 105cm－1出現(xiàn)（SO2－4）S—O 伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，說明有一定量的含硫物質(zhì)（如石膏）存在.CS0.5，CS1.0試件腐蝕產(chǎn)物僅在500cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)峰，并且峰強(qiáng)依次變?nèi)?，說明碳硫硅鈣石數(shù)量依次減少；在848cm－1處出現(xiàn)的AlO6彎曲振動(dòng)峰逐漸變強(qiáng)，說明鈣礬石數(shù)量在增加；在874，1 408，1 105cm－1處出現(xiàn)的峰無變化，說明腐蝕產(chǎn)物中仍有大量未反應(yīng)的石灰石和一定量的含硫物質(zhì)（如石膏）.CS2.0試件腐蝕產(chǎn)物未出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)峰，說明沒有碳硫硅鈣石存在；在848cm－1處出現(xiàn)AlO6彎曲振動(dòng)弱峰，表明存在少量鈣礬石；在874，1 408cm－1處出現(xiàn)兩強(qiáng)峰，說明有大量未反應(yīng)的石灰石；在1 105cm－1處出現(xiàn)弱峰，說明有一定量的含硫物質(zhì)（如石膏）存在.

浸泡12～18 個(gè)月，CS0，CS0.5及CS1.0 試件腐蝕產(chǎn)物IR 圖譜與9個(gè)月圖譜基本一致，其中CS0試件500，752cm－1處的兩峰變強(qiáng)，說明碳硫硅鈣石數(shù)量在增加.CS2.0 試件腐蝕產(chǎn)物IR 圖譜變化很大，開始在499，752cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)特征峰，說明腐蝕產(chǎn)物中有碳硫硅鈣石形成，并且數(shù)量在不斷增加.另外，CS2.0 試件腐蝕產(chǎn)物在850cm－1處的AlO6彎曲振動(dòng)峰變強(qiáng)，說明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石量增加.

上述表明，CS0 試件發(fā)生TSA，腐蝕產(chǎn)物中有大量碳硫硅鈣石存在，并且碳硫硅鈣石數(shù)量隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加.隨著復(fù)合溶液中Cl－濃度的提高，試件（CS0.5，CS1.0及CS2.0）腐蝕產(chǎn)物中的碳硫硅鈣石數(shù)量依次減少.圖3結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Cl－能減緩摻石灰石粉水泥基材料TSA，并且減緩效果隨復(fù)合溶液中Cl－濃度的提高而增強(qiáng).

2.3.2 X 射線衍射分析

NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜見圖4.

圖4 NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由圖4可知，浸泡至9個(gè)月時(shí)，CS0試件腐蝕產(chǎn)物除含有方解石（未反應(yīng)石灰石粉）及少量氫氧化鈣外，還含有鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石及石膏.與CS0試件相比，CS0.5，CS1.0試件腐蝕產(chǎn)物的鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石、石膏衍射峰高度明顯降低，并有新產(chǎn)物α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O及CaCl2出現(xiàn).由于CS2.0試件基本未發(fā)生破壞，其主要物相是氫氧化鈣、鈣礬石、方解石、α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O，此外，還有極少量的石膏.

浸泡12，15個(gè)月的CS0，CS0.5，CS1.0試件腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜與9個(gè)月圖譜基本一致.隨著Cl－濃度的提高，腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石及石膏衍射峰高度逐漸降低，并有α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O 出現(xiàn)（CS0 除外）.CS2.0試件腐蝕產(chǎn)物物相變化很大，除有一定量的方解石、石膏、α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O 及CaCl2外，還有鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石，并且其數(shù)量隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，氫氧化鈣則逐漸減少至消失.XRD 分析結(jié)果進(jìn)一步證明，在純Na2SO4溶液中浸泡的CS0試件發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，腐蝕產(chǎn)物中存在大量鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石.CS0.5，CS1.0 及CS2.0 試件也相繼發(fā)生TSA，但其破壞程度較CS0 逐漸減弱，并且隨著Cl－濃度的提高，鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石形成量逐漸減少，這與紅外光譜分析結(jié)果吻合.

2.3.3 作用機(jī)理分析

依據(jù)NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液浸泡后摻石灰石粉水泥基材料試件外觀、強(qiáng)度性能變化及硬化漿體物相演變過程，將Cl－ 對(duì)摻石灰石粉水泥基材料TSA 的影響過程分為3個(gè)階段：抑制階段、衰退階段及失效階段.

（1）抑制階段.在NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液浸泡初期，在內(nèi)外濃度差的作用下，Cl－通過孔隙向水泥基材料內(nèi)部擴(kuò)散滲透，水泥基材料中的OH－及Ca2＋等則向外界擴(kuò)散、溶出.由于Cl－滲透速度大于（2倍左右），滲入的Cl－優(yōu)先與水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)形成CaCl2，CaCl2再與水泥基材料中的水化鋁酸鈣或單硫型水化硫鋁酸鈣反應(yīng)形成水化氯鋁酸鈣C3A·CaCl2·10H2O，從而抑制與水化產(chǎn)物反應(yīng)［9－10］.此時(shí)，試件外觀無破壞跡象，強(qiáng)度不降低甚至略有增長(zhǎng).反應(yīng)式如下：

（2）衰退階段.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl－的作用逐漸減弱，含硫礦物逐漸增多.SO2－4與水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)形成硫酸鈣，硫酸鈣再與剩余的水化鋁酸鈣或單硫型水化硫鋁酸鈣反應(yīng)形成鈣礬石，然后與Ca（OH）2和C－S－H 凝膠直接反應(yīng)形成石膏.此時(shí)，鈣礬石、石膏數(shù)量較少，在孔隙或表面裂縫中積累，未造成樣品破壞.

（3）失效階段.隨著浸泡時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，Cl－作用逐漸消失侵蝕占據(jù)主導(dǎo)地位.鈣礬石、石膏數(shù)量不斷增多，試件體積膨脹、開裂.當(dāng)有充足的碳酸鹽、硫酸鹽時(shí)，水泥基材料中的C－S－H 凝膠逐漸轉(zhuǎn)變形成無膠凝性的碳硫硅鈣石，集料由表及里逐漸剝落，性能劣化嚴(yán)重.

顯然，復(fù)合溶液中Cl－濃度越高，水泥基材料內(nèi)外Cl－濃度差越大，Cl－滲透速度越快，減緩TSA 效果越顯著.

3 結(jié)論

（1）Cl－對(duì)摻石灰石粉水泥基材料TSA 性能劣化影響顯著.在純Na2SO4溶液中摻石灰石粉水泥基材料試件發(fā)生嚴(yán)重的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，腐蝕產(chǎn)物以碳硫硅鈣石、石膏為主.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，TSA 破壞日益嚴(yán)重，試件由表及里逐漸轉(zhuǎn)變成無膠凝性的爛泥狀物質(zhì).在NaCl／Na2SO4復(fù)合溶液中，摻石灰石粉水泥基材料TSA 破壞程度隨著Cl－濃度的提高而逐漸降低.

（2）Cl－對(duì)摻石灰石粉水泥基材料TSA 的影響過程可分為3個(gè)階段：抑制階段、衰退階段及失效階段.由于Cl－優(yōu)先與水泥石中的Ca（OH）2和水化鋁酸鈣反應(yīng)，降低石膏和鈣礬石的形成數(shù)量，從而減緩碳硫硅鈣石的形成速度，降低TSA 破壞程度與進(jìn)度.Cl－濃度越高，其對(duì)摻石灰石粉水泥基材料TSA的減緩效果越顯著.

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