PA 6／NMA／EP共混物的熱性能及其力學(xué)性能研究

張 麗，何 敏，魯圣軍，劉陽夫，黃 濤

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014；3.貴州凱科特材料有限公司，貴州 貴陽 550014）

0 前言

尼龍6（PA6）具有優(yōu)良的耐蝕性、耐油性、耐化學(xué)藥品性及自潤(rùn)滑性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、交通、建筑等眾多領(lǐng)域。近年來，PA 6在汽車上的應(yīng)用逐漸增加，在部分領(lǐng)域甚至可以替代金屬材料使用。然而，與其他高性能工程塑料相比，PA 6還存在熱變形溫度較低、耐熱性不足等缺點(diǎn)。隨著PA 6在一些高耐熱領(lǐng)域中應(yīng)用，對(duì)其耐熱性能提出了更高要求，因此，對(duì)PA 6進(jìn)行耐熱改性十分重要。

提高PA 6的耐熱性能，最簡(jiǎn)單有效的方法就是加入耐熱改性劑。本課題組采用自制的耐熱改性劑N－苯基馬來酰亞胺－馬來酸酐二元共聚物（NMA）與PA 6共混，使其耐熱性能得到了較大提高［1］。由于NMA 分子鏈中含有酰亞胺、馬來酸酐及苯環(huán)三種剛性基團(tuán)，對(duì)分子鏈的移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)具有阻礙作用，且NMA 分子鏈中的馬來酸酐基團(tuán)能與PA 6分子鏈的端氨基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，對(duì)PA 6具有很好的耐熱改性作用。但NMA 中的馬來酸酐含量較低，且只能與PA 6的端氨基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈效果不理想。

環(huán)氧樹脂（EP）的分子鏈兩端含有反應(yīng)活性較高的環(huán)氧基團(tuán)，在高溫條件下，能與PA 6分子鏈的端氨基與端羧基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而使其相對(duì)分子質(zhì)量得到提高，是一種較好的擴(kuò)鏈劑。Dykes等［2］采用環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑對(duì)PA 66進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，使PA 66的相對(duì)黏度提高了2～3倍。錢震宇等［3－4］采用環(huán)氧樹脂為擴(kuò)鏈劑對(duì)PA 1010 進(jìn)行了擴(kuò)鏈改性研究，取得了一定效果。邱方正等［5］采用環(huán)氧樹脂、異氰酸酯等為擴(kuò)鏈劑，對(duì)PA 6廢絲進(jìn)行改性，提高了PA 6的力學(xué)性能。擴(kuò)鏈劑能起到“橋梁”的作用，將一個(gè)或兩個(gè)PA 6分子鏈連接起來，通過提高相對(duì)分子質(zhì)量來提高PA 6的其他性能。

為了進(jìn)一步提高PA 6的耐熱性能及力學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，筆者以EP為擴(kuò)鏈劑，NMA 為耐熱改性劑，采用熔融共混法制備了PA 6／NMA／EP共混物，并研究了EP 與PA 6的質(zhì)量比對(duì)PA 6／NMA／EP共混物的熱性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

尼龍6（PA 6）岳陽石油化工有限公司；

N－苯基馬來酰亞胺－馬來酸酐二元共聚物（NMA）自制；

雙酚A 型環(huán)氧樹脂（EP）上海樹脂廠有限公司。

1.2 主要設(shè)備

數(shù)字式鼓風(fēng)干燥箱 GZX－9240 ME 型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；

同向雙螺桿混煉擠出機(jī) TSE－40A，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

塑料切粒機(jī) PQ 100／200，化工部晨光化工研究院塑料機(jī)械研究院；

注射機(jī) CJ 80MZ－NCⅡ，廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC）Q 2000，美國(guó)TA 公司；

熱重分析儀（TGA）Q 50，美國(guó)TA 公司；

熱變形溫度測(cè)試儀 RRHDV4，英國(guó)RAYRAN 公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī) WDW－10C，上海華龍測(cè)試儀器公司。

1.3 PA 6／NMA／EP共混物的制備

將PA 6、NMA 及EP于80 ℃，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h，再將PA 6、NMA 與EP 按表1的質(zhì)量比混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)（各區(qū)的溫度為190～245 ℃）擠出并造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，制得PA6／NMA／EP共混物。

表1 PA6／NMA／EP共混物的質(zhì)量比

1.4 性能測(cè)試

DSC測(cè)試 稱取約8 mg PA 6／NMA／EP 共混物樣品，使用差示掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊?，將其迅速升溫?50 ℃，并恒溫5min，消除共混物的熱歷史；然后以10 ℃／min的速率降至40 ℃，再以10℃／min的速率升至250 ℃，研究降溫與升溫過程中PA 6／NMA／EP共混物的熱焓隨時(shí)間的變化關(guān)系。

TGA 測(cè)試 稱取約9mg PA 6／NMA／EP 共混物樣品，使用熱重分析儀，在氮?dú)夥諊?，?0 ℃／min的速率升溫，研究PA 6／NMA／EP 共混物的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。

熱變形溫度的測(cè)試 按照GB／T 1634.2—2004測(cè)試。測(cè)試樣條的尺寸為80mm×10mm×4mm，升溫速率為120℃／h，載荷為2.0N，壓強(qiáng)為1.8MPa。

力學(xué)性能的測(cè)試 彎曲性能按GB／T 9341—2008 測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min；拉伸性能按GB／T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率為50mm／min。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶性能分析

圖1是不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲線，其相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

xc為結(jié)晶度，其計(jì)算公式為：

式中：ΔH 為PA 6／NMA／EP 共混物的熔融熱焓；ΔH0為純PA 6在100%結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，其數(shù)值為240J／g；w 為PA 6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲線

從圖1（a）的結(jié)晶曲線可見：在降溫過程中，隨著EP與PA 6的質(zhì)量比增大，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶峰先往低溫方向移動(dòng)，再往高溫方向移動(dòng)；從圖1（b）的熔融曲線可見：在升溫過程中，PA 6／NMA／EP共混物的熔融峰隨EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大逐漸向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為3%時(shí)，PA 6／NMA／EP的雙重熔融峰消失，轉(zhuǎn)變成單一的熔融峰。

表2 PA 6／NMA／EP共混物的DSC數(shù)據(jù)

由表2可見：隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶溫度（θc）、熔融溫度（θm）、熔融焓（ΔH）以及結(jié)晶度（Xc）均先下降再上升，當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為3%時(shí)均達(dá)到最小值。這是由于擴(kuò)鏈劑EP的環(huán)氧基團(tuán)與PA 6的分子鏈發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)，使PA 6的分子鏈中引入了新的化學(xué)鍵和新的基團(tuán)，改變了PA 6分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，如圖2所示。

圖2 EP與PA 6的擴(kuò)鏈反應(yīng)

擴(kuò)鏈反應(yīng)使得PA 6的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子鏈變長(zhǎng)，纏結(jié)作用加強(qiáng)，分子鏈移動(dòng)變得困難，使得PA 6／NMA／EP 共混物在冷卻結(jié)晶的過程中，分子鏈難以排入晶格，因而導(dǎo)致PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶度下降。而PA 6／NMA／EP共混物中雙重熔融峰的出現(xiàn)可解釋為：PA 6中存在α和γ兩種晶型，或PA 6中結(jié)晶不完善的部分晶體在升溫過程中發(fā)生了重組［6］。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，擴(kuò)鏈反應(yīng)加速，從而阻礙了PA 6 兩種混合晶型的生成或不完善晶體的重組，導(dǎo)致雙重熔融峰變成單一熔融峰。當(dāng)EP 與PA 的質(zhì)量比為4%時(shí)，PA 6／NMA／EP 共混物的結(jié)晶度又增大。這是因?yàn)镻A 6的端氨基與端羧基數(shù)量有限，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，環(huán)氧基團(tuán)與PA 6的端氨基和端羧基接觸的幾率降低，多余的EP不再與PA 6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，反而起到了增塑的作用，使得PA 6分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增大，導(dǎo)致結(jié)晶度又有所上升。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3是不同的EP 與PA 的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的TG 曲線，其相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。由圖3與 表3 可見：添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物失重5%時(shí)的溫度（θ5%）逐漸下降。這是由于未與PA 6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)的EP提前分解的緣故。但隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，共混物失重50%時(shí)的溫度（θ50%）、失重95%時(shí)的溫度（θ95%）以及最大熱分解速率時(shí)的溫度（θmax）均先上升后下降，其最高值分別為443.57、475.29和453.02 ℃。當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時(shí)，共混物的熱穩(wěn)定性最好，θmax較純PA 6的提高了19.12℃。這是因?yàn)镋P與PA 6的擴(kuò)鏈反應(yīng)使得相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間作用力變大，因此，需要更高的溫度才能使其分解。而當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比超過2%時(shí)，共混物的熱穩(wěn)定性開始下降。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，PA 6的端氨基與端羧基不斷被消耗，導(dǎo)致多余的EP起到了增塑作用，因此，過多添加EP反而使共混物的熱穩(wěn)定性下降。

圖3 PA 6／NMA／EP共混物的TG曲線

表3 PA 6／NMA／EP共混物的TG數(shù)據(jù)

2.3 熱變形溫度

圖4是不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度。由圖4可見：當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時(shí)，共混物的熱變形溫度最高，達(dá)到72.8℃，較純PA 6的提高了37.6%。這說明EP與NMA 的添加大大提高了PA 6的耐熱性能。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樗褂玫腅P 為雙酚A 型環(huán)氧樹脂，其分子鏈中含有大量的苯環(huán)。當(dāng)EP與PA 6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，在PA 6的分子鏈中引入了苯環(huán)剛性基團(tuán)。苯環(huán)具有阻礙分子間移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的作用，降低了PA 6分子鏈的活動(dòng)能力，從而提高了共混物的耐熱性能。但隨著EP與PA 6的質(zhì)量比的增大，能與EP發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)的端羧基與端氨基含量不斷減少，相對(duì)分子質(zhì)量不再繼續(xù)增加，從而使其耐熱性能下降。

圖4 PA 6／NMA／EP共混物的熱變形溫度

2.4 力學(xué)性能

圖5為不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強(qiáng)度。由圖5可見：隨著EP與PA 6 的質(zhì)量比的增大，PA 6／NMA／EP 共混物的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值77.7 MPa，較純PA 6的提高了11.7%。

圖5 PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強(qiáng)度

圖6為不同的EP與PA 6的質(zhì)量比下，PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強(qiáng)度。由圖6可見，PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強(qiáng)度隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比增大逐漸增大，最后趨于平緩。PA 6／NMA／EP共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的增大主要是由于在熔融擠出過程中，EP 與PA 6發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)的緣故。隨著EP與PA 6的質(zhì)量比增大，擴(kuò)鏈反應(yīng)加速，提高了PA 6／NMA／EP 共混物的相對(duì)分子質(zhì)量，而相對(duì)分子質(zhì)量的增加是其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增大的重要原因。但由于PA 6分子鏈中的端羧基含量有限，隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大，多余的EP 不再與PA 6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈反應(yīng)減慢，從而使其拉伸強(qiáng)度下降，而彎曲強(qiáng)度的增大也逐漸趨于平緩。

圖6 PA 6／NMA／EP共混物的彎曲強(qiáng)度

3 結(jié)論

（1）EP對(duì)PA 6具有擴(kuò)鏈改性作用，從而使其相對(duì)分子質(zhì)量增加。當(dāng)添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物的結(jié)晶度先下降后上升，但其熱穩(wěn)定性先上升后下降。當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時(shí)，熱穩(wěn)定性最好。

（2）EP和NMA 的添加能使PA 6的耐熱性能和力學(xué)性能得到一定程度的提高。隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比不斷增大，PA 6／NMA／EP 共混物的熱變形溫度先上升后下降，拉伸強(qiáng)度先增大后下降。當(dāng)EP與PA 6的質(zhì)量比為2%時(shí)，熱變形溫度達(dá)到最大值72.8 ℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值77.7 MPa；而彎曲強(qiáng)度則隨著EP 與PA 6的質(zhì)量比的增大逐漸增大。

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