應(yīng)用雙金屬氰化物催化劑和不同起始劑合成聚醚酯多元醇

韓宏偉，朱丙清，顧 堯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

0 前言

多元醇是聚氨酯合成工業(yè)中的一種主要原料，主要分為聚醚多元醇和聚酯多元醇。多年來，研究人員一直致力于合成高分子鏈段中同時含有聚醚和聚酯的多元醇。這種新型的多元醇既有聚醚也有聚酯的特征屬性。由聚醚酯多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)品，不僅保持了聚醚鏈原有的低溫柔順性和耐水解性，同時還具有酯基的耐油性和力學(xué)性能。最近幾年，聚醚酯多元醇［1－2］的研究主要集中在環(huán)氧丙烷（PO）和二氧化碳（CO2）的共聚反應(yīng)［3－4］上。該反應(yīng)同時生成含有醚鍵和酯鍵的聚碳酸酯。當(dāng)這種新型高分子的鏈末端含有羥基時，則被稱為聚醚酯多元醇。已有多種催化劑被用于合成這種多元醇，并且取得了一定成果［5］。

20世紀(jì)60年代，Jack M［6］發(fā)明了雙金屬催化劑。該催化劑用于合成聚醚和聚酯［7－8］。但是，用雙金屬氰化物（DMC）催化劑合成聚醚酯多元醇仍鮮有報道。聚醚酯多元醇因其優(yōu)良的綜合性能成為合成聚氨酯的潛在原材料。眾所周知，二氧化碳是主要的溫室氣體，卻也是地球上分布最廣和含量最豐富的碳資源之一。筆者使用實驗室自制的DMC催化劑，通過PO 和CO2的聚合反應(yīng)合成聚醚酯多元醇。二氧化碳的成功應(yīng)用實現(xiàn)了廢物利用和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。

1 實驗

1.1 藥品

乳液雙金屬氰化物催化劑，實驗室自制。

環(huán)氧丙烷，天津大沽化工有限公司，經(jīng)分子篩干燥。

雙酚A，天津市大茂化學(xué)試劑廠，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾。

1，3，5－三（2－羥乙基）氰尿酸（THEIC）和聚醚多元醇，如聚醚三醇（GY－250）、1，2－丙二醇（DP－400）、聚醚三醇（GY－700）都是商用品，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫水處理60min。

其他的化工原料，如二氧化碳、氮氣都是商用品。

1.2 性能測試

紅外表征 使用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的VERTEX 70型FT－IR 儀測定。

核磁譜圖 使用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的ANAVCE 500核磁共振儀測定，CDCl3為溶劑。

相對分子質(zhì)量及其分布 使用德國Waters公司生產(chǎn)的GPC－1515凝膠色譜儀測定。

聚合物黏度 使用NDJ－1旋轉(zhuǎn)黏度計測定。

聚合物的羥值 按GB 12008.3—1989測定。

1.3 聚醚酯多元醇的合成

分別使用THEIC、雙酚A、GY－250、DP－400和GY－700作為合成聚醚酯多元醇的起始劑。將已按物質(zhì)的量之比的起始劑和催化劑添加到高壓反應(yīng)釜中，真空脫水30min，然后將釜內(nèi)氣體用氮氣置換4次，向高壓反應(yīng)釜中充入定壓的CO2氣體；之后注入一定比例的環(huán)氧丙烷參與引發(fā)反應(yīng)，然后加熱反應(yīng)釜至110 ℃；保持反應(yīng)壓力在2.5 MPa以下，待釜內(nèi)壓力開始下降，逐步向釜內(nèi)添加剩余的PO；添加完成后，維持聚合反應(yīng)在110 ℃下進(jìn)行，直至釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，且沒有進(jìn)一步下降時，結(jié)束反應(yīng)；釜內(nèi)溫度冷卻至室溫后，得到無色透明的聚醚酯多元醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 起始劑對反應(yīng)的影響

在DMC 催化體系中，引發(fā)作用的是起始劑中的末端羥基。不同起始劑的實驗結(jié)果，如表1 所示。

表1 新型聚醚酯多元醇的合成

由表1可知：不同起始劑對合成的聚醚酯多元醇的特性均有顯著的影響。GY－250的反應(yīng)活性最低，所以需要更高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和更長的反應(yīng)時間；而降低單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和縮短反應(yīng)時間，需要高活性的GY－700。

起始劑的活性順序：GY－700＞DP－400＞THEIC＞雙酚A＞GY－250。計算結(jié)果表明：GY－700、DP－400、THEIC、雙酚A 和GY－250中羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.3%、8.5%、19.5%、13.0%和20.4%。由此可見：起始劑中羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響催化劑的活性。起始劑中羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，催化劑的效率越高。這是因為過量的羥基會占據(jù)催化劑上的空位，導(dǎo)致反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)速率減慢和反應(yīng)活性降低。這與文獻(xiàn)［9］所述的一致。較為特殊的是，THEIC 中羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于雙酚A 的，但卻表現(xiàn)出較高的催化效率，反應(yīng)消耗CO2的量之比也較高。這可能是由于THEIC 分子中含有3個氮原子，而本身擁有羥基。在反應(yīng)初期，氮原子和羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，氮原子和羥基中的氫原子形成氫鍵，避免了羥基占據(jù)催化劑中的空位，因此，催化劑受到的影響小，活性高。隨著聚合物分子鏈的增長，氮原子和羥基在聚合物分子鏈中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，但是醚鍵的含量增加降低了氮原子與羥基形成氫鍵的機(jī)會，所以這種有利效應(yīng)便不再顯現(xiàn)。

從表1還可看出：不同的起始劑體系對應(yīng)的副產(chǎn)物碳酸丙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.2%～27.4%之間變化。當(dāng)采用普通的相對分子質(zhì)量小的聚醚多元醇和起始劑雙酚A 時，產(chǎn)品中副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，通常不超過15%；而采用THEIC 為起始劑時，副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻急劇增加。當(dāng)采用含氮類的化合物為起始劑時，聚合物的產(chǎn)率明顯提高，但是副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增加，原因可能是反應(yīng)過于劇烈。使用固體起始劑得到的聚醚酯多元醇的黏度明顯高于使用液體起始劑的。

DMC催化劑催化PO 的均聚效果好，其催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以低至18.9×10－6。但是，在催化PO 和CO2共聚時，催化劑的活性下降了一個數(shù)量級，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到475×10－6。在一些研究中，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5 000×10－6。與其他研究結(jié)果相比［10－12］，實驗室自制的DMC 催化劑對PO 和CO2的共聚具有更高的催化效果。

2.2 FT－IR、1H－NMR 和GPC分析

聚醚酯多元醇的紅外譜圖，如圖1所示。

圖1 聚醚酯多元醇的紅外譜圖

在圖1中，3 475cm－1處有一個寬峰，為—OH的伸縮振動峰，說明聚合物中含有羥基。在2 869 cm－1～2 971cm－1之間有一組密集的峰，為—CH3、—CH2的伸縮振動峰。在1 742cm－1和1 259cm－1處出現(xiàn)兩個明顯的峰，為聚碳酸酯中C＝O的伸縮振動峰和氧羰基（—O—C＝O）中的C—O 的伸縮振動峰，說明聚合物中存在碳酸酯鏈節(jié)。在1 092cm－1處出現(xiàn)一個比較大的峰，為聚醚鏈段中C—O 的伸縮振動峰，說明所合成的聚合物中也含有聚醚鏈段，并非只是PO 與CO2的交替共聚產(chǎn)物。在1 808cm－1處有一個明顯的峰，為環(huán)碳酸酯中C＝O 的伸縮振動峰，說明在聚合反應(yīng)中還存在PO 與CO2的偶合反應(yīng)。

聚醚酯多元醇也可以用1H－NMR 表征，如圖2所示。

圖2 聚醚酯多元醇的核磁共振氫譜

在圖2中，δ＝1.15×10－6處顯示的是聚醚鏈節(jié)中—CH3質(zhì)子訊號；δ＝1.3×10－6處顯示的是聚碳酸酯鏈節(jié)中—CH3質(zhì)子訊號；δ＝3.5×10－6處顯示的是聚醚鏈節(jié)中—CH2、—CH 混合質(zhì)子訊號；δ＝4.1×10－6～4.2×10－6處的吸收峰顯示的是聚碳酸酯鏈節(jié)中—CH2質(zhì)子訊號；而δ＝5.0×10－6處顯示的是聚碳酸酯鏈節(jié)中—CH 質(zhì)子訊號。δ＝4.25×10－6處有一獨立的峰，是端羥基上氫質(zhì)子的特征吸收峰。δ＝1.5×10－6和δ＝4.9×10－6處的吸收峰顯示的是副產(chǎn)物環(huán)碳酸酯中—CH3和—CH質(zhì)子訊號。δ＝4.05×10－6和δ＝4.6×10－6處的吸收峰顯示的是副產(chǎn)物環(huán)碳酸酯中—CH2質(zhì)子訊號。核磁共振測試表明：聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)中含有一定量的聚碳酸酯鏈節(jié)，而且產(chǎn)物中同時還含有環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物。

聚醚酯多元醇的GPC譜圖，如圖3所示。

圖3 聚醚酯多元醇的GPC譜圖

測定相對分子質(zhì)量時，產(chǎn)品在160 ℃真空條件下干燥，以排除小分子的干擾。由圖3可見：產(chǎn)品的洗脫曲線是單峰分布，表明聚合產(chǎn)品是一種共聚物，而不是混合物。由于聚碳酸酯的相對分子質(zhì)量很小，因此，它的峰不會出現(xiàn)在該譜圖中。

3 結(jié)論

DMC催化劑可以有效催化PO 和CO2共聚合成聚醚酯多元醇，催化活性高于2 000g聚合物／g催化劑。在聚合反應(yīng)中，GY－700、DP－400和雙酚A 是適宜的起始劑，而GY－250和THEIC 不適宜做起始劑。FT－IR 和1H－NMR 譜圖表明：聚合物的分子結(jié)構(gòu)并不是單純的PO 和CO2交替共聚，同時包含了大量的聚醚鏈段。GPC 的測定表明聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是一種共聚物，而非混合物。

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