環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的開發(fā)與應(yīng)用

汪多仁

（中國石油 吉林石化公司，吉林 吉林 132101）

0 前言

環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯（1，2－cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl ester，DINCH）為無色透明的油狀液體，黏度為45.5 mPa·s，密度為0.955g／cm3，酸值小于0.003mg KOH／g。

DINCH 的耐熱性、耐抽出性、遷移性、揮發(fā)性與鄰苯二甲酸二辛醇、鄰苯二甲酸二異壬酯的非常接近。

環(huán)己烷二羧酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的物理性質(zhì)，如表1所示。

表1 環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的物理性質(zhì)

1 生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)己烷二羧酸酯是由環(huán)己烷－1，2－羧酸酐與脂肪醇酯化反應(yīng)而得。

加氫反應(yīng)最好在液相中進行。環(huán)氫化可采用連續(xù)或間歇式的懸浮微粒催化劑或固定床催化劑。在生產(chǎn)過程中，優(yōu)先考慮固定床催化劑。在鄰苯二甲酸酯加氫過程中，使用特定的催化劑可獲得高轉(zhuǎn)化率。

采用連續(xù)加氫的催化劑與固定床催化劑有利于催化劑加氫反應(yīng)前的活性。

加氫反應(yīng)使用的溶劑有四氫呋喃和二氧六環(huán)；使用的醇有異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2－辛醇、工業(yè)壬醇的混合物和癸醇的混合物等。

溶劑在反應(yīng)器內(nèi)能更好地控制溫度，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)率。

加氫反應(yīng)使用的氣體是含氫氣的混合物，最好使用純氫氣。

1.1 六氫化鄰苯二甲酐法

實例1 在裝有攪拌器、溫度計、分水器、通入氮氣導(dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入146.3g六氫化鄰苯二甲酸酐（HHPA），7.7g 5－甲基－1，2－六氫苯酐（MHHPA），370g異壬醇（INA），并滴入2.6g酞酸四異丙酯催化劑，控制反應(yīng)溫度250℃、壓力500～76 000Pa，在通氮氣下反應(yīng)8h。反應(yīng)過程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h測定1次反應(yīng)體系的酸值。酸值按GB／T 1668—2008 計算。當(dāng)酸值低于1.0mg KOH／g時酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08 mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分數(shù)小于300×10－6，然后將粗酯干燥、過濾，獲得環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯與5－甲基－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二異壬酯。

實例2 在裝有攪拌器、溫度計、分水器、通入氮氣導(dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g對甲苯磺酸催化劑，控制反應(yīng)溫度250 ℃、壓力500～76 000Pa，在通氮氣下反應(yīng)8h。反應(yīng)過程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h測定1次反應(yīng)體系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 計算。當(dāng)酸值低于3.0 mg KOH／g時酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分數(shù)小于300×10－6，然后將酯干燥、過濾，獲得純度為99.5%的環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯。

實例3 在裝有攪拌器、溫度計、分水器、通入氮氣導(dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g辛酸亞錫催化劑，控制反應(yīng)溫度230 ℃、壓力500～76 000Pa，在通氮氣下反應(yīng)7h。反應(yīng)過程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h 測定1 次反應(yīng)體系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 計算。當(dāng)酸值低于3.0 mg KOH／g時酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分數(shù)小于300×10－6，然后將粗酯干燥、過濾，獲得環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯。

1.2 鄰苯二甲酸二異壬酯法［1－3］

實例4 將裝有53g負載Ru催化劑的吊籃放入1.2L的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入800g（1.9mol）鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），在80 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時為止，時間約6h。DINP的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.5%。

實例5 將裝有10g負載Ru催化劑的吊籃插入0.3 L 的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入150g（0.35 mol）DINP，在120 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20 MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時為止，時間約62h。DINP 的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.4%。

實例6 將裝有53g負載Ru催化劑的吊籃放入1.2 L 的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入780g（1.87 mol）DINP，在120 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20 MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時為止，時間約4h。DINP 的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.4%［4］。

實例7 采用一個垂直的高壓管反應(yīng)器，其內(nèi)徑為30mm，長度為2.2m，內(nèi)充填1.4L 負載Ru催化劑。以0.45kg／h的速率加入增塑劑醇Palatinol N，純氫氣從反應(yīng)器底部通向頂部。反應(yīng)器的平均溫度為125 ℃，壓力為20 MPa。加氫反應(yīng)完成后，在170 ℃和5 000Pa的蒸氣壓力下蒸餾。Palatinol N 的轉(zhuǎn)化率為99.5%。

實例8（1）制備二氧化鈦負載催化劑

將質(zhì)量分數(shù)分別為30%的鈦白粉和11%的硫酸的商業(yè)偏鈦酸（H2TiO3）的水懸浮液用壓濾機過濾。每公斤懸浮液過濾產(chǎn)生的濾餅用5kg 水洗滌。濕濾餅含質(zhì)量分數(shù)分別為41.5%的二氧化鈦和5.3%的硫酸。

在10L的容器中，室溫，攪拌下，將85g硝酸鋇滴入3.5kg濾餅和3.5kg水的懸浮液中，硝酸鋇部分轉(zhuǎn)化為硫酸鋇。攪拌1h 后，將懸浮物過濾，濾餅在110 ℃下干燥，然后在520 ℃下焙燒3 h。獲得的固體為質(zhì)量分數(shù)分別為91.5%的鈦白粉、5.5%的硫酸鋇和3.0%的游離酸。該固體可以篩選出兩種所需粒徑的粉末。一種為粒徑1～30μm 的顆粒，另一種為粒徑20～500μm 的顆粒。將兩種不同類型粉末以1∶1的比例混合。每公斤粉末混合物與13g 氧化聚乙烯、13g甲基纖維素、70g玻璃纖維、70g乙二醇和200g水混合，形成勻漿混合物。然后經(jīng)擠出機擠出成直徑1.5 mm、長4～6mm 的圓柱體。在80℃下干燥3h，在450℃下焙燒5h。

（2）制備環(huán)己烷－1，2－羧酸二異壬酯

將上述自制的90.7g催化劑放入吊籃內(nèi)，并放入1L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入590g DINP，通入純氫氣反應(yīng)。加氫反應(yīng)完成后解壓縮?；旌衔餅榄h(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，DINP 的轉(zhuǎn)化率在99.9%以上［5］。

實例9 使用催化劑H 14184（質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Pd負載在直徑1.2mm 的氧化鋁上），并摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.5%的氧化鋅。將59g催化劑放入旋轉(zhuǎn)的吊籃中，并放入攪拌釜內(nèi)，通入氫氣，在0.4MPa、200℃下，向釜內(nèi)加入600g DINP，在20 MPa、120 ℃下氫化反應(yīng)60h，生成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，產(chǎn)率為97.3%。

實例10（1）釕負載γ－氧化鋁催化劑的制備

將16.6g硝酸釕、4.2g去離子水、4.2g三乙醇胺，攪拌混合。在該溶液中，緩慢加入25g粒徑為4.1mm 的γ－氧化鋁，擠壓成型，于100 ℃下干燥，400 ℃下焙燒3h，制成催化劑。該催化劑中釕的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

（2）金屬組分的加氫催化劑的活化

金屬組分的加氫催化劑的粒徑為1.25～0.62 mm。催化劑裝入不銹鋼的吊籃內(nèi)，并放入300 cm3的釜內(nèi)，于8.6MPa、200 ℃下活化14h。

（3）DINP的環(huán)氫化

活化完成后將釜冷卻。在釜內(nèi)加入137.4～194.5g DINP。將高壓釜密封，加熱到80℃，控制氫化反應(yīng)壓力5.8 MPa。在此壓力下氫化反應(yīng)3.0～7.5h，產(chǎn)率為99%。

實例11 在反應(yīng)釜內(nèi)加入137.4g（0.28 mol）DINP與10g MCM－41釕負載催化劑，將反應(yīng)釜密封，加熱到80 ℃，控制壓力5.8 MPa，氫化反應(yīng)3.0h，生成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，產(chǎn)率為99.5%。

實例12 在蒸餾瓶內(nèi)加入462g（3mol）順式六氫苯酐、1 296g（9 mol）壬醇、1.2L 甲苯和1.94g鈦酸四異壬酯，在180 ℃下酯化回流7.5h。酯化過程中維持溫度恒定。7.5h后，檢測酸值≤0.1mg KOH／g，酸酐的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。然后，在120 ℃、50Pa下蒸餾脫除甲苯；在180 ℃、5 Pa下蒸餾脫除醇。接著，在蒸餾瓶內(nèi)加入氫氧化鈉溶液中和，在80℃下攪拌30min。中和完成后，將液溫調(diào)節(jié)至180 ℃，在反應(yīng)物中用漏斗緩慢滴加水?？刂茰囟?80 ℃和壓力5～20Pa以凈化酯。凈化完成后停止加熱，產(chǎn)物在減壓下冷卻，過濾。

實例13（1）催化劑MCM－41制備［5］

將26.8份蒸餾水、3.5份質(zhì)量分數(shù)為29%的十六烷基氯化三甲胺的水溶液、4.55份沉淀水合二氧化硅、1份質(zhì)量分數(shù)為25%的四甲基氫氧化銨水溶液的混合物，于150 ℃下結(jié)晶，常壓下攪拌20 h，然后過濾和干燥；于540℃下通入氮氣焙燒1h，在空氣中焙燒6h，制成MCM－41催化劑。

（2）合成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯

在600mL 的壓力反應(yīng)器內(nèi)，加入82g鎳／鋅催化劑H 10126、590g DINP，控制氫化反應(yīng)條件：200 MPa和120 ℃。DINP 的轉(zhuǎn)化率為99.9%。環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.8%。

2 應(yīng)用技術(shù)

2.1 塑化PVC

2.2 包膜化肥

化肥市場中已出現(xiàn)應(yīng)用前景看好的熱固性樹脂包膜肥料。這種包膜材料可控制養(yǎng)分的釋放速率，使養(yǎng)分逐漸擴散。作為環(huán)保型產(chǎn)品，它能完全降解，在土壤中分解成二氧化碳與水，并不產(chǎn)生環(huán)境污染。

該包膜材料為富于彈性的樹脂，是以醇類與鄰苯二甲酸的縮合物為骨架，用蓖麻油改性制成，粒度均勻，可以用機械方法制成。包膜材料的使用可以提高化肥利用率17%，能滿足作物生長需要，減少施肥次數(shù)。

2.3 電纜電線

用于PVC電線電纜的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。但國際上普遍使用鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）。絕緣級電線電纜料要求較高的電性能、力學(xué)性能、熱性能，還要求耐化學(xué)品性能和阻燃性等。與其他增塑劑相比，DINP 具有下述優(yōu)點：（1）低密度；（2）低揮發(fā)性；（3）高安全系數(shù)；（4）低體積成本。

2.4 替代鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）

與DEHP相比，DINCH 具有更好的使用價值和綜合性能。DINCH 的塑料溶膠黏度低，熱老化后質(zhì)量損失少，DINCH 優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸酯混合物。經(jīng)環(huán)氫化后DINCH 的純度極高，幾乎接近100%。由于殘存的苯等雜質(zhì)極少，因而毒性極低，并可生物降解。DINCH 具有耐低溫柔軟性、耐脆性、熱穩(wěn)定性好等特點。DINCH 是綜合性能優(yōu)異的新型增塑劑，使用更安全。

DINCH 作為增塑劑，用于PVC、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和聚烯烴塑料等，特別適宜于替代DEHP。

DINCH 可用于聚氨酯、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等多種復(fù)合材料，用量比DEHP的少，可與其他增塑劑復(fù)合使用。制品的綜合性能優(yōu)良，耐寒、耐燃、耐熱和耐紫外線，能應(yīng)用于食品、化妝品、藥品等包裝。

DINCH 的相對分子質(zhì)量大。其加工性能較其他增塑劑的好，具有更高的技術(shù)含量與附加值。制成的塑性制品耐遷移，相容性好，可制成無色透明制品。其耐低溫性能優(yōu)于使用其他增塑劑的產(chǎn)品，制品具有更高的性價比。

在金屬加工過程中，DINCH 用作潤滑劑的組分或作為潤滑油的添加劑。它還可用于金屬加工助劑。此外，在油漆和涂料中作為混合使用的添加劑、黏合劑和密封劑等組分，或者作為塑料溶劑。

3 展望

目前鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍占國內(nèi)增塑劑消費總量的80%以上。DINCH 是一種環(huán)保型增塑劑。其增塑性能與鄰苯二甲酸酯的相近，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想替代品。但由于國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的滯后和標(biāo)準的缺失，嚴重制約了增塑劑產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

增塑劑主要用于PVC 制品。2013 年，我國PVC制品總產(chǎn)量達到550萬t，其中軟制品300萬t，需要消耗增塑劑110萬t。增塑劑是塑料的重要組分。合成樹脂成型加工時為改善加工性能或由于樹脂本身性能不足而必須添加相應(yīng)的助劑。

目前我國合成樹脂產(chǎn)量已達960萬t／a，已步入世界塑料大國的行列。但仍不能滿足市場需求，每年還需進口1 000萬t左右來滿足國內(nèi)需求，因此，我國塑料工業(yè)蘊藏巨大市場潛力。與之相配套的塑料添加劑行業(yè)，將具有良好的發(fā)展前景。隨著中國加入WTO，國外著名助劑企業(yè)將戰(zhàn)略重點轉(zhuǎn)向中國及亞太地區(qū)，市場競爭空前加劇。面對機遇與挑戰(zhàn)，我國塑料添加劑行業(yè)已在不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；而DINCH 的生產(chǎn)，只需在酯化完成后添加氫化裝置，并不需做大的改動。這種新型增塑劑的開發(fā)，可以使整個增塑劑行業(yè)在困境中展現(xiàn)生機。因此，我國應(yīng)加大DINCH 系列產(chǎn)品的開發(fā)力度，大力開發(fā)高性能的添加劑，迎接增塑劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的春天。

4 結(jié)論

（1）系列化、多品種增塑劑具有適應(yīng)市場能力強、生產(chǎn)靈活性大等特點，可以滿足不同塑料加工制品對特殊功能增塑劑品種的需求。

（2）生產(chǎn)DINCH 可以提高裝置的綜合利用水平。通過對裝置的改造，生產(chǎn)綜合性能更優(yōu)異的DOP的替代品，節(jié)能降耗，降低成本。

（3）DINCH 使用鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑為原料，經(jīng)氫化反應(yīng)后產(chǎn)品純度幾乎高達100%。經(jīng)環(huán)化后，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量增加，穩(wěn)定性更好。國內(nèi)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異辛酯的企業(yè)可稍加改造，即可生產(chǎn)此系列產(chǎn)品。由此，提高PVC 的產(chǎn)品品級，增加PVC的出口創(chuàng)匯，擴大市場，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟與社會效益。

［1］MICHAEL Grass，ARNE Lang.Mixture of diisononyl esters of 1，2－cyclohexane dicarboxylic acid，method for the production thereof and use of these mixtures：US，2008／0188601A1［P］.2008－08－7.

［2］RALF Noe，HARTMUT Hibst，KLAUS Halbritter.Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof：US，7319161B2［P］.2008－06－15.

［3］MELANIE Brunner，ARND B?ttcher Boris Breitscheidel.Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores：US，6888021B2［P］.2005－05－01.

［4］OSAMU Kamoda，HIROMICHI Fujiwara，TOSHIHARU Yanagi.Guanidinomethyl cyclohexane carboxylic acid ester derivatives：US，6960681［P］.2005－11－01.

［5］GARY A Anderle.Plasticized waterborne polyurethanedispersions and manufacturing process：US，2002／0028875［P］.2002－05－07.